Международный университет природы, общества и человека «Дубна»

Кафедра химии, геохимии и космохимии

Иовлева Елена

4 курс

Курсовая работа по физической химии

(группа № 000)

Гидротермальные равновесия в системе ZrO2 – фосфорная кислота

Руководитель:

доц.

____________

Консультант:

____________

Дубна, 2009 г.

Оглавление

1. Введение. 3

2. Цели и задачи. 4

3. Обзор литературных данных. 5

3.1. Растворимость оксида циркония ZrO2 в водных растворах. 5

3.2 Определения термодинамических свойств фосфатов циркония. 7

4. Методы расчета равновесного состава раствора. 11

5. Экспериментальное изучение растворимости ZrO2 (кр) в водных растворах при 250◦С.. 12

5.1. Постановка опыта. 12

5.2. Извлечение автоклавов и отбор проб. 14

5.3. Приготовление анализируемых растворов и растворов сравнения. 15

5.4. Интерпретация результатов. 18

Возможные формы нахождения циркония. 18

5.4.1. Растворимость ZrO2 в воде. 19

5.4.2. Растворимость ZrO2 в хлорной кислоте. 20

5.4.3. Растворимость ZrO2 в кислых фосфатных растворах. 20

4.4.3. Растворимость ZrO2 в щелочных фосфатных растворах. 21

6. Выводы.. 24

7. Список литературы.. 25

8. Приложение. 28

1. Введение

В настоящее время во всем мире очень остро стоит проблема захоронения радиоактивных отходов (РАО). Главная идея — их надо поместить в такое место, чтобы они не могли попасть в окружающую среду и нанести вред человеку. Эту способность вредить РАО сохраняют в течение десятков и сотен тысяч лет. Интересный аспект проблемы состоит в том, что надо не только защищать человека от отходов, но одновременно защищать отходы от человека. За срок, отводимый на их захоронение, сменятся многие социально-экономические формации. В настоящее время общепринято, что оптимальный путь — захоронение отходов в глубоких геологических средах. Понятно, что РАО в твердой форме менее склонны к проникновению в окружающую среду (миграции), чем жидкие РАО. Поэтому предполагается, что жидкие РАО будут вначале переводиться в твердую форму (остекловываться, превращаться в керамику и т. п.). Для захоронения жидких РАО сейчас разработано множество матриц различного химического состава. В частности, было показано, что матрицы на основе фосфатов циркония обладают большой эффективностью к длительному связыванию РАО и их невозможностью поступления в окружающую среду.

В связи с этим очень важно изучать различные фосфаты циркония и их поведение в гидротермальных системах. Проведено много различных опытов по изучению свойств соединений циркония и их растворимости в различных системах и это очень важное направление исследования в современной химии и геологии, но данных по растворимости соединений циркония еще не достаточно и необходимо продолжать исследования в этой области. В связи с этим перед нами была поставлена задача изучить растворимость ZrO2 (бадделеита) в водных растворах фосфорной кислоты в широком диапазоне значений pH и температур.

Настоящая курсовая работа посвящена изучению системы ZrO2 – фосфорная кислота. Она основана на результатах практики, которая проходила в ИГЕМ РАН в июле 2009 г. под руководством и . Планируется, что эта курсовая работа получит свое продолжение в бакалаврской работе.

2. Цели и задачи

работы в целом:

1.  Исследовать состав комплексов циркония в растворах фосфорной кислоты;

2.  определить границы устойчивости этих комплексов;

3.  провести расчет термодинамических свойств образовавшихся комплексов.

данной курсовой работы:

1.  провести обзор имеющихся на сегодняшний момент литературных данных;

2.  экспериментально определить диапазон концентраций циркония в равновесии с ZrO2 в зависимости от кислотности водных растворов при 250°С;

3.  отработать методику растворения;

4.  определить состав частиц и константы их устойчивости.

Для выполнения поставленных целей необходимо решить следующий круг задач:

1.  подробно изучить, по возможности, все имеющиеся статьи по растворимости оксида циркония в водных растворах и определению термодинамических величин, характеризующих фосфаты циркония;

2.  провести экспериментальную работу по изучению растворимости ZrO2 в водных растворах при 250°С;

3.  дать интерпретацию полученных результатов и оценить возможный состав комплексов.

3. Обзор литературных данных

3.1. Растворимость оксида циркония ZrO2 в водных растворах

В ходе литературного обзора были рассмотрены, по возможности, все имеющиеся статьи по растворимости оксида циркония в водных растворах в широком интервале температур.

В работе [09Qiu/Guz] рассматривается растворимость диоксида циркония в 10-4 моль/кг растворе LiOH, определенной между 298 и 573 К, используя статистические автоклавы. В этом диапазоне температуры взвешенная растворимость диоксида циркония - между 0.9 и 12 x 10-8 моль/кг, с минимальной растворимостью приблизительно при 523 К.

Данные растворимости при 298 K, измеренных Kobayshi и др. [07Kob/Sas] показали, что у диоксида циркония есть минимальная растворимость между pH = 2 и pH = 13, и вне этого диапазона pH происходит увеличение растворимости с увеличением кислотной и основной концентрации [60SHE/PEV]. Возникновение минимума растворимости между pH = 2 и 13 указывает на то, что доминирующая частица в равновесии с диоксидом циркония и гидроокисью циркония - нейтральная частица Zr(ОH)40. Как ожидалось, концентрация этой нейтральной частицы независима от pH раствора в этой области. В сильно кислых растворах растворимость объясняется формированием многоядерных разновидностей гидролиза или менее гидролизируемых разновидностей циркония в растворе и уменьшается быстро с увеличением pH; в сильно щелочных растворах растворимость увеличивается с увеличением pH из-за формирования цирконат-иона ZrO32-, но не Zr(ОH)5- [04Ekb/Kal]. Эти результаты противоречат таковым из Baes и Mesmer [76BAE/MES], Tromans [06Tro] и Адэйр и др. [88ADA/DEN], особенно в слабых щелочных растворах, где доминирующими частицами, как полагали, были Zr(ОH)5- и HZrO3-. В этой работе представлены результаты измерений растворимости диоксида циркония в литиевых растворах для гидроокиси при высоких температурах.

Растворимость диоксида циркония при 298 K была исследована в стеклянном сосуде на 2000 мл, который обмывался аргоном до добавления раствора LiOH и диоксида циркония. Тесты по растворимости при или выше 373 K были выполнены в статическом Hastelloy C автоклав с номинальным объемом 2000 мл. pH фактор каждого выбранного растворая был измерен в атмосфере аргона при 298 K в течение пяти минут после времени осуществления выборки, используя электроды pH фактора, откалиброванные с буферами pH фактора Oakton, pH = 7 и pH = 10. Образцы были окислены и типично хранились в течение одного - трех дней перед элементным анализом. Концентрация извлеченных проб циркония в воде была определена методом ICP-MS с точностью 10 % и пределом обнаружения 0.02 ppb.

При 298 K среднее значение растворимости диоксида циркония - (5.5±2.1) x 10-8 моль/кг при pH = 10. Этот результат находится в хорошем согласии со значением, которое сообщает Kobayshi и др. [07Kob/Sas], но выше чем те, которые дает Curti и Degueldre [02Cur/Deg] и Sunder и Крапивник [08Sun/Wre]. Интересно отметить, что растворимость ZrO2 - почти та же самая как и Zr(ОH)4 [04Ekb/Kal, 06Sas/Kob], указывая, что ZrO2(к) растворяется через образование Zr(ОH)4(к) на поверхности ZrO2 при этих условиях как показано в реакции 1:

ZrO2(к) + 2H2O(ж) = Zr(OH)4(ам) (1)

От 298 до 573 К концентрация растворенного циркония постепенно уменьшилась с 5.5 x 10-8 моль/кг при 298 K к минимальному значению 0.91 x 10-8 моль/кг при 523 K.

Вообще, растворимость диоксида циркония, как оказалось, показала очень слабую зависимость от температуры между 373 и 523 К. Выше 523 K растворимость увеличивается с увеличением температуры. Теоретические вычисления ниже 423 K также показывают, что у растворимости диоксида циркония должна быть слабая температурная зависимость [06Tro].

Энергии образования Гиббса для растворенных частиц циркония необходимы, чтобы предсказать концентрации различных растворенных комплексов и растворимость диоксида циркония в водных растворах как функция pH и температуры при условиях, где экспериментальные данные не доступны. Основанный на взвешенных данных растворимости для диоксида циркония в слабых кислых и щелочных растворах (значения pH от 2 до 13) [07Kob/Sas, 04Ekb/Kal, 06Sas/Kob], нейтральная частица Zr(ОH)4° является доминирующими растворенным комплексом в равновесии с диоксидом циркония и гидроокисью циркония:

ZrO2(к) + 2H2O(ж) = Zr(OH)4°(aq) (2)

Поэтому, константа равновесия для реакции 2, равна растворимости диоксида циркония, принимая активность ZrO2(к), и H2O(ж) равными единице:

Kh = [Zr(OH)4°]

и имеет значение (5.5±2.1) x 10-8 при 298 K, где [Zr(ОH)40] является концентрацией растворенного Zr(ОH)40 в воде в моль/кг. Используя энергии образования Гиббса ZrO2 (моноклинного) и H2O(ж) [99CHA], энергия образования Гиббса Zr(ОH)40 (произвольное количество), может оцениваться, как-1472.6±2.1 кДж/моль, от которых энергия образования Гиббса Zr(ОH)4(am), может быть вычислена, используя данные растворимости [04Ekb/Kal], чтобы уступить - 1514.кДж/моль. Надежность этих значений может быть проверена из энергий образования Гиббса их компонентов (ZrO2 и H2O), принимая аддитивность энергий Гиббса, которая является предположением, часто используемым геохимиками.

Tromans [06Tro], Адэйр и др. [88ADA/DEN], и Aja и др. [95AJA/WOO] вычислили растворимость диоксида циркония при высоких температурах, используя ограниченный набор данных растворимости, измеренных за чрезвычайные значения pH, наряду с эмпирическими термодинамическими параметрами. Их результаты показывают, что и поведение растворимости и доминирующие растворенные комплексы циркония как функция pH при повышенной температуре подобны тем при комнатной температуре. Однако, расчетная растворимость циркония или предсказанная [06Tro] или сверхпредсказывает [95AJA/WOO] взвешенная растворимость в соответствии с несколькими порядками величины и при комнатной температуре и при высоких температурах. Интерполированная растворимость от Адэйра и др. [88ADA/DEN] близко к нашим взвешенным данным при высоких температурах, но является несколькими порядками величины ниже, чем взвешенная растворимость при 298 K. Одна из главных трудностей с этими вычислениями - то, что из-за ограниченных высокотемпературных доступных данных растворимости энергия образования Гиббса Zr(ОH)40 или завышена или недооценена. Также кажется, что Zr(ОH)40 является вероятно доминирующими водным комплексом по широкому диапазону pH при повышенных температурах [95AJA/WOO]. С этим в памяти, равновесие, постоянное из реакции 2, может быть выражено как функция температуры, используя взвешенные данные растворимости:

lnKh =-t-+ 30.26lnT - 211.61

Изменение энтальпии реакции 2, оценивается, как -26±10 кДж/моль при 298.15 K, используя Eq. 7, которая находится в пределах диапазона значений для экономно разрешимых металлических окисей [81BAE/MES]. Используя изменение энтальпии реакции 2, и энтальпии образования ZrO2 и H2O [99CHA], то энтальпия образования Zr (ОH)40 есть значение -1695 ± 11 кДж/моль при 298.15 K, которая является близкой к значению-1740 ± 13 кДж/моль, оцененные Aja и др. [95AJA/WOO].

3.2 Определения термодинамических свойств фосфатов циркония

В работе и «Термодинамические свойства тетрафосфата циркония» (Zr3(PO4)4) [04Pet/Asa] что все безводные прозрачные фосфаты формируют свою структуру аналогично NaZr2(PO4)3 (NZP, Nasicon – Na Super Ionic Conductor) подсемейству вероятно самому невосприимчивому и нерастворимому. Вследствие этих свойств, а также почти нулевой термической расширяемости, низкой термической проводимости, высокой ионной проводимости, высокой твердости, механической прочности, сопротивлению от разрушения радиацией, таким образом, фосфаты могут быть подходящим материалом обеспечивающим высокую термическую защиту (основание полупроводника, катализатор, оптические скамьи), в электронике (твердые электролиты и основания), в механике и транспортных системах (части моторов), ядерной инженерии (покрытие материалов тепловой преградой, радиационно-стойкие изоляционные материалы и основной элемент для остановки ядерных превращений). Zr3(PO4)4 член этого семейства. Оно имеет шестиугольную ячейку (a= 0,8802 нм, c=2,306 нм, V=1,547 нм3) с ромбоэдрическим типом решетки.

Основанием для NZP является трехмерная структура типа {[L2(PO4)3]p-}3∞, которая разделяется на октаэдр LO6-типа и LO4-типа. L-участки предпочтительно занимают катионы, имеющие радиус (0,06-0,08 нм) со степенью окисления от +3 до +5.

Фосфат циркония Zr3(PO4)4 был обнаружен в результате исследования фазовой диаграммы системы ZrO2-P2O5. Температура разложения системы Tразл. = 1173К.

Энтальпия образования гидратированного фосфата циркония Zr(HPO4)2·H2O(к) изучена в работах [75FIL/CHE], [79ALL/MAS], [95KAR/CHE], [98KAR/CHE]. Данные в исследованиях были получены, используя адиабатическую калориметрию после многих различных схем реакции. Энтальпии образования Zr(HPO4)2·H2O(к) определенные в исследованиях представлены в Таблице 1; оцененных:

∆fHm◦ (Zr(HPO4)2H2O, кр, 298.15 K) = - (3466.1 ± 6.1) кДж/моль

которая является взвешенным средним числом данных, представленных в Таблице 1.

Таблица 1: Оценки для энтальпии образования Zr(HPO4)2·H2O (кр) при 298.15 K. Данные были исправлены в этом обзоре, используя отобранные энтальпии для соединений/комплексов циркония и вспомогательных данных. Доверительный интервал составлял 95%.

а-значение от [75FIL/CHE] отклонено.

Растворимость фосфата циркония, Zr(HPO4)2·H2O, была изучена von Hevesy and Kimura [25HEV/KIM] в растворах соляной кислоты. Цирконил ион не существует в водном растворе, ни в твердом теле, и, как таковой, вышеупомянутый раствор - наиболее вероятный Zr(HPO4)2·H2O(к). Раствор, как находили его авторы, образовался в насыщенном растворе (как Zr(HPO4)2·H2O (к)) 0.00012 м. в HCl на 6.01 м. и 0.00023 м. в HCl на 10 м. Процесс растворения может быть описан реакцией (1):

Zr(HPO4)2·H2O(к) + 4H+ = Zr4+ + 2H3PO4(aq) + H2O(ж) (1)

Используя усредненные данные и принятие во внимание комплексообразование хлорида, логарифм растворимости, постоянной для реакции (1), - (16.4 ± 0.7) в 6.01 М HCl и - (18.5 ± 1.3) в 10 М HCl. Исправление этих данных, учитывая нулевую ионную силу, используя коэффициенты взаимодействия иона между Zr4+ и H+ с Cl - приводит к следующей растворимости, постоянной в нулевой ионной силе:

log10 *K0 ((1), 298.15 K) = - (22.8±3.1).

Использование отобранного log10 *K0 и энергия Гиббса образования для Zr4+ и H3PO4 (произвольное количество), H2O(ж) и H+ дает энергию Гиббса образования Zr(HPO4)2·H2O (к):

∆f Gm◦ (Zr(HPO4)2H2O, кр, 298.15 K) = - (3195 ± 20) кДж/моль.

Эта оценка значительно более отрицательна чем оценка, определенная Филипповой и Чемодановым [75FIL/CHE] (-3010.7 кДж/моль). Оценка, вычисленная для энтальпии образования, также более отрицательна чем соответствующая оценка, определенная [75FIL/CHE] (-3308.45 кДж/моль). Величина несоответствий предполагает, что работа [75FIL/CHE] подвергается систематической ошибке, однако, имеется недостаточно информации, чтобы установить, где возникает ошибка. Поэтому данные [75FIL/CHE] не приняты.

Из стандартной энергии Гиббса и энтальпии образования значений и энтропии составляющих элементов в их стандартных состояниях, стандартная энтропия Zr(HPO4)2·H2O (кр):

Sm◦ (Zr(HPO4)2·H2O, кр, 298.15 K) = (395 ± 68) Дж/К. моль.

Аллулли и др. [79ALL/MAS] и Karyakin и др. [95KAR/CHE], [98KR/CHE] также изучили энтальпию образования негидратированного фосфата циркония, Zr(HPO4)2·H2O, используя метод адиабатической калориметрии. Энтальпия образования была снова определена по многим схемам реакций и между данными есть хорошее соглашение. Различные оценки сообщили, перечислены в Таблице 2.

Снова, оценка, о которой сообщает Филиппова и Чемоданов [75FIL/CHE], более положительна, чем перечисленные в Таблице 2 подобным количеством как найдено для Zr(HPO4)2·H2O (к) и также отклонена этим обзором. Отобранная энтальпия образования Zr(HPO4)2·H2O:

∆fHm◦ (Zr(HPO4)2, a, 298.15 K) = - (3166.2 ± 6.0) кДж/моль

и взвешенное среднее число данных, представленное в Таблице 2.

Таблица 2: Оценки для энтальпии образования Zr(HPO4)2·H2O при 298.15 K. Данные были исправлены в этом обзоре, используя стандартные энтальпии для соединений/комплексов циркония и вспомогательных данных. Доверительный интервал был вычислен - 95%.

(a)- значение от [75FIL/CHE] отклонено.

Karyakin и др. [98KAR/CHE] также определил энтальпию образования P-Zr (HPO4)2. Оба а - и P-Zr (HPO4)2 являются моноклинными и отличаются только по их параметрам решетки. Оценка, определенная [98KAR/CHE]:

∆fHm◦ (Zr(HPO4)2, p, 298.15 K) = - (3159.1 ± 6.0) кДж/моль

и принята в этом обзоре. Энтальпия перехода между Zr(HPO4)2·H2O и P-Zr(HPO4)2(к) была ранее измерена [77CHE/KOR] и, как видно равна (7.15±0.04) кДж/моль. Эта последняя оценка также принята данным обзором. Кроме того, [79ALL/MAS] определил энтальпию образования Zr(HPO4)2·2H2O(к). Эта оценка и ее связанная неуверенность были повторно вычислены в данной статье, используя энтальпии образования для соединений/комплексов циркония, отобранных в этом обзоре и соответствующих вспомогательных данных. Доверительный интервал - 95%.

∆fHm◦ (Zr(HPO4)2·2H2O, к, 298.15 K) = - (3742.1 ± 13.3) кДж/моль.

и отобран этим обзором.

Энтальпия дегидратации Zr(HPO4)2·2H2O для реакций:

Zr(HPO4)2·H2O(к) = α-Zr(HPO4)2 + H2O(ж) (3.2)

Zr(HPO4)2·H2O(к) = α-Zr(HPO4)2 + H2O(г) (3)

может быть определена из энтальпий образования Zr(HPO4)2·2H2O(кр) и Zr(HPO4)2 так же как или жидкий водный или водный пар. Из данных энтальпий, отобранных выше, энтальпия обезвоживания для реакций (2) и (3) соответственно

∆dehyd Hm◦ ((2), 298.15 K) = (14.4 ± 2.3) кДж/моль

∆dehyd Hm◦ ((3), 298.15 K) = (58.4 ± 2.3) кДж/моль.

Как ожидалось, эти оценки находятся в хорошем согласовании с вычисленными из данных, перечисленных в [79ALL/MAS], [95KAR/CHE] и [98KAR/CHE].

Черноруков и Жук [77CHE/ZHU] изучали реакцию (3), в диапазоне температуры 95 к 140°C, измеряя парциальное давление водного пара по твердым фазам, используя тензиметрический метод. Они нашли, что отношения между давлением и температурой реакции могли быть описаны формулой (1)

log10 p = 8/T (1)

от которого они определили оценку для энтальпии дегидратации 67.8 кДж/моль. Такие данные могут также использоваться для определения энтропии дегидратации, из которой может быть вычислена энтропия образования Zr(HPO4)2(к). Данные определеные формулой (1) были преобразованы к уравнению:

log10 p = -7770^(∆rHm◦ (298.15K) -T∆rSm◦ (298.15 K) + (T -298.15)∆rCp, m ln(10)RT

+ T ∆ r Cp, mln(T /298.15)).

Расчетная энтальпия реакции (2), определенная [77CHE/ZHU], значительно отличается от рекомендуемой в данной статье. Однако, их измерения давления пара налагают корреляцию между оценками ∆rHm◦ and ∆rSm◦ [92GRE/FUG]. Также, энтальпия реакции (2) была установлена с оценкой, отобранной в этом обзоре, и вышеупомянутое уравнение использовалось, чтобы определить и ∆rCp, m и ∆rSm◦. Оценки, определенные для этих параметров, были равны ∆rCp, m = - 13.8 и ∆rSm◦ = (124±28) Дж/К·моль. Из последней оценки и свободных энергий образования Гиббса Zr(HPO4)2·2H2O(к) и H2O(г), была вычислена свободная энергия Гиббса Zr(HPO4)2.

∆f Gm◦ (Zr(HPO4)2, a, 298.15 K) = - (2987 ± 23) кДж/моль.

Из стандартной энергии Гиббса и оценки энтальпии образования и энтропии составляющих элементов в их стандартных состояниях (Zr, O2, H2 и P), стандартная энтропия Zr(HPO4)2·2H2O(кр):

Sm◦ (Zr(HPO4)2, a, 298.15 K) = (472 ± 80) Дж/К. моль.

Определенная высокая температура ZrP2O7 (кр) была измерена Warhus и др. [88WAR/MAI] использовавшие и адиабатную и отличительную калориметрию в интервале между 1.2 и 800 K. Авторы нашли, что определенная высокая температура могла быть описана следующим уравнением:

C°p, m (ZrP2O7, кр, T) = (25/ + 215000 / T2

- 0.0227 T + 6.69 x 10-5 T 2) Дж/К·моль. (4)

На основе этого уравнения стандартная теплоемкость при температуре 298.15 K:

Cp, m (ZrP2O7, к, 298.15 K) = (150.7±1.5) Дж/К. моль

где погрешность была определена в существующем обзоре. Полное уравнение при высокой температуре (4) использовалось Warhus и др. [88WAR/MAI], чтобы получить выражение для изменения энтропии по изученному диапазону температуры, от которого была определена энтропия в 298.15 K:

Sm◦ (ZrP2O7, кр, 298.15 K) = (188.8±2.0) Дж/К. моль.

Единственные ценности, о которых сообщают, энергии Гиббса и энтальпия образования ZrP2O7 (кр) состоят в том, что данные Филипповой и Чемодановой [75FIL/CHE], из-за вероятности систематических ошибок в их работе, отклонены этим обзором.

Трифосфат циркония натрия, NaZr2P3O12, является последним членом твердой системы растворов NASICON (Na1+xZr2SixP3-xO12 (тв) (0 <x <3)). Термохимические данные, определенные для этой разновидности Maier и др. [86MAI/WAR], между 1.5 и 810 K, используя комбинацию адиабатной и отличительной калориметрии просмотра. Отобранные термохимические данные:

C°p,m (NaZr2P3O12, кр, 298.15 K) = (310 ± 10) Дж/К. моль

Sm◦ (NaZr2P3O12, кр, 298.15 K) = (370 ± 10) Дж/К. моль

∆fH°m (NaZr2P3O12, кр, 298.15 K) = - (4889 ± 20) кДж/моль

∆f Gm◦ (NaZr2P3O12, кр, 298.15 K) = - (4557 ± 20) кДж/моль

4. Методы расчета равновесного состава раствора

Для расчета равновесного состава растворов был использован пакет программ HCh, который состоит из следующих программ: Unitherm, программа Gibbs в оболочке Main, OptimA.

Необходимость адекватного физико-химического моделирования природных процессов обусловливает постоянное развитие и совершенствование алгоритмов расчета равновесных составов химических систем. Современные компьютерные программы способны рассчитывать химические равновесия в сложных многокомпонентных гетерофазных системах, включающих не только водные растворы и минералы постоянного состава, но и твердые растворы, расплавы, газовые смеси, неводные жидкие растворы и поверхностные комплексы. Созданные к настоящему времени алгоритмы и программы, основанные на принципе минимизации термодинамического потенциала системы, позволяют решать задачи практически любой сложности и моделировать множество химических процессов различной природы, протекающих в изучаемой системе одновременно. Программы физико-химического моделирования часто разрабатываются для решения вполне конкретного круга задач и не обладают гибкостью, необходимой для их адаптации к другой, несколько отличающейся геохимической системе или процессу.

В качестве одного из путей преодоления подобных трудностей был предложен простой способ описания алгоритмов физико-химического моделирования, реализованный в пакете HCh. С его помощью исследователи могут реализовывать свои собственные модели геохимических процессов, не предопределенные в пакете HCh. Вторым фактором является возможность моделирования геохимических систем, включающих в свой состав фазы, модель неидеальности которых не реализована программно ни в одном из пакетов.

Программа Unitherm предназначена для создания и обслуживания баз термодинамических данных и работает под непосредственным управлением пользователя. Термодинамическое моделирование геохимических систем и процессов выполняется с помощью программы Main, которая позволяет создавать файлы, необходимые для моделирования (в частности, файлы типа System, описывающие химические системы, и файлы типа Control, описывающие алгоритмы моделирования) и обрабатывать результаты расчетов. Расчеты равновесных составов выполняются программой Gibbs, которая запускается программой Main; Gibbs использует при расчетах файлы, подготовленные Main, и термодинамические свойства веществ из базы данных Unitherm.

Программа Gibbs «открыта снизу», то есть она позволяет пользователю создавать собственные модули расчета коэффициентов активности для любого раствора системы и, когда требуется, подключать их к программе непосредственно в момент расчетов. Программа Gibbs «открыта сверху», то есть ею можно пользоваться для расчета равновесных составов химической системы, обращаясь к ней из программ, написанных пользователем. Эта возможность доступна и легко осуществима благодаря использованию в HCh технологии OLE Automation, разработанной фирмой Microsoft. Таким образом, пользователь может реализовать любой алгоритм равновесного моделирования, при использовании среды программирования, поддерживающей OLE.

Для того, чтобы воспользоваться этими возможностями, пользователь сначала средствами пакета HCh создает файл типа System, описывающий интересующую его химическую систему в терминах компонентов, представленных в базе термодинамических данных Unitherm. Далее, в своей программе, он создает объект Gibbs, который в дальнейшем будет работать как OLE сервер. Пользователь обращается к свойствам (properties) объекта Gibbs для задания параметров его работы и к методам (methods) этого объекта для выполнения расчетов.

Основные методы объектов Gibbs. При использовании технологии OLE вызов метода объекта аналогичен обращению к обычной вычислительной программе, как если бы она присутствовала в программе пользователя. Для расчета равновесного состава в объекте Gibbs доступны 2 метода: CallGibbs и ReCallGibbs, которые различаются лишь набором передаваемых им параметров. Первый метод требует задания полной исходной информации о рассчитываемом равновесии: температуры, давления, потенциалов вполне подвижных компонентов, валового (элементного) состава системы и 2-х массивов, в которых объект вернет равновесный состав по всем зависимым компонентам и их химические потенциалы. Второй метод выполняет те же расчеты, но требует меньше параметров; он применяется, как правило, при последовательных расчетах, когда некоторые параметры системы уже определены в предыдущих вызовах.

Область приложения методов термодинамического моделирования к изучению геохимических систем и процессов может быстро и эффективно расширена, если архитектура программ расчета химических равновесии позволит пользователям самим по мере необходимости наращивать их возможности. Возможны два способа решения этих задач. Первый способ («открытие программы снизу») заключается в предоставлении пользователю возможности самому задавать (программировать) модели неидеальности реальных растворов и динамически подключать их к моделирующей программе. Второй способ («открытие программы сверху») заключается в использовании технологии OLE Automation, что позволяет обращаться к программе расчета равновесных составов сложных систем из программ, описанных пользователем. Описанная архитектура реализована в программе Gibbs, входящей в пакет HCh для Windows, где обе описанные возможности могут быть использованы одновременно [08Шва].

5. Экспериментальное изучение растворимости ZrO2 (кр) в водных растворах при 250◦С

5.1. Постановка опыта

В рамках курсовой работы нами был поставлен опыт по определению растворимости ZrO2 в зависимости от pH при температуре 250◦С. По зависимости растворимости бадделеита от концентрации лигандов в изучаемых растворах можно определить формы существования циркония в равновесной системе ZrO2-H3PO4 в широком интервале pH и на этой основе оценить условия миграции циркония в подземных процессах.

В качестве исследуемого материала был выбран бадделеит из Ковдора, любезно предоставленный в наше распоряжение и [08Рыж/Ков] (рис 5.1).

Рис. 5.1. Исследуемый бадделеит

Дифрактограмма исходного бадделеита представлена на рис. 5.2. Помимо циркония в бадделеите имеются примеси Hf-0,7 вес. %, Nb - 0,3 вес. %, Y<0,3 вес. %, Fe< 0,02 вес. % (рентгено - флюорисцентный анализ ) и меньше 0,01-0,05 % каждого из породообразующих окислов (Na2O, MgO, SiO2, K2O, CaO).

Рис. 5.2. Дифрактограмма исходного ZrO2 (бадделеита)

Был поставлен методический опыт по растворимости бадделеита с целью ознакомления с методикой растворения и получения сведений о возможной концентрации Zr в растворе и выбора подходящего аналитического метода определения циркония в растворах и форм его существования в зависимости от составов экспериментальных растворов, в которые был погружен бадделеит. Для проведения эксперимента с помощью пакета программ HСh при постоянной концентрации фосфора и при ее изменении были рассчитаны приблизительные концентрации Zr, а также наиболее вероятные формы его существования в зависимости от pH раствора. В связи с рассчитанной низкой концентрацией Zr в этих растворах, а, следовательно, невозможностью его последующего аналитического определения, было решено для эксперимента выбрать такие растворы, чтобы значения pH в них менялось в широком интервале, а именно от 0 до 9 [09Иов].

Опыт проводили в автоклавах из титанового сплава ВТ-8 с фторопластовыми вкладышами. Твердая фаза помещалась внутрь вкладыша во фторопластовых чашечках на ножках. Для обеспечения герметичности использовали фторопластовые прокладки, которые вырезали из ленты точно по размеру обтюраторов для каждого автоклава индивидуально. Общий вид автоклава изображен на рисунке 5.3.

Рис.5.3. Общий вид автоклавов

Было приготовлено 10 растворов разного состава, 2 из которых являются дистиллированной водой без добавления других компонентов. Состав растворов приведен в таблице 5.1.

Табл. 5.1. Состав экспериментальных растворов

Табл. 5.2. Значения pH растворов

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3