Табл. 5.5. Сводная таблица.

5.4. Интерпретация результатов

Возможные формы нахождения циркония

В данной экспериментальной работе не изучалась кинетика реакции растворения оксида циркония в исследуемых растворах. Как показано в работе [09Qiu/Guz] равновесие в системе ZrO2 – водные растворы LiOH при температуре 373 К устанавливается приблизительно через 650 часов (~ 27 суток), то в нашей работе можно предположить, что при соответствующих составах экспериментальных растворов и температуре, равновесие было достигнуто.

Определение концентрации Zr в пробах экспериментальных растворах проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (модель X Series 2). На начальном этапе работы, когда не были известны возможные концентрации циркония, для его определения были использованы два метода: атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционной плазмой (ICP AES) и масс спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP MS). Оказалось, что реальные концентрации Zr находятся ниже предела обнаружения метода ICP AES, поэтому определение концентрации циркония в большинстве растворов проводилось методом ICP MS.

5.4.1. Растворимость ZrO2 в воде

По аналогии с другими работами было предположено, что в отсутствии комплексообразующих лигандов, в чистой воде (pH нейтральная) бадделеит растворяется с образованием нейтрального комплекса Zr(OH)4◦:

ZrO2 + 2H2O = Zr(OH)4◦ (1)

Константа равновесия равна равновесной концентрации Zr(OH)4◦ и определяется выражением:

K(Zr(OH)4◦) = [Zr(OH)4◦] (1’),

где квадратные скобки соответствуют моляльной концентрации раствора (моль/кг H2O).

Концентрация циркония уверенно определена методом ICP MS в воде в г/мл · 10-9. Подставляя в выражение (1’) данное значение в моль/кг H2O, получаем значение константы равновесия равное 8,4·10-9. Логарифм константы образования комплекса Zr(OH)4◦ равен:

log K = -8,08.

Сравним полученные нами данные с литературными. В работе [09Qiu/Guz] изучалась растворимость ZrO2 в растворах LiOH. На основании этого исследования была построена зависимость равновесной концентрации [Zr] от температуры, которая приведена на рисунке 4.4.

Рис. 4.4. Растворимость ZrO2 в LiOH в зависимости от температуры:

(▄ - данные [09Qiu/Guz] (pH=10, 10,45), ▲- настоящая работа (pH нейтральная))

Данная кривая дает информацию, что растворимость диоксида циркония показывает очень слабую зависимость от температуры между 373 и 523 К. Выше же 523 К растворимость растет с увеличением температуры. На данном графике также нанесена точка (▲) показывающая растворимость ZrO2 в воде, определенная в настоящем эксперименте. Эта точка имеет незначительное отклонение от кривой, поэтому значение растворимости циркония в ней можно считать достоверным.

5.4.2. Растворимость ZrO2 в хлорной кислоте

В кислых растворах (концентрация HClO4=0,5M) концентрация растворенного Zr существенно выше, чем в чистой воде. Это позволяет говорить о том, что в этой области pH доминирующей формой нахождения Zr является ион Zr4+. К сожалению ограниченное количество экспериментальных данных не позволяет точно определить состав частиц. Используя общие представления о кривой растворимости в зависимости от кислотности (см. диаграмму растворимости в прил. 1.) мы предположили, что наблюдаемый рост растворимости связан с образованием комплекса ZrOH3+.

ZrO2 + HClO4 = Zr(OH)3+ (2)

Константа реакции определяется выражением:

K = [Zr(OH)3+] (2)

log K = -7,2.

Полученные данные являются первым экспериментальным определением константы этой реакции при температуре выше 25 С.

5.4.3. Растворимость ZrO2 в кислых фосфатных растворах

С использованием программы Gibbs, основанной на минимизации свободной энергии Гиббса, были рассчитаны формы нахождения фосфора в экспериментальных растворах при температуре опыта (250◦С) (прил. 2). Было решено, что базовой частицей для образования фосфатных комплексов циркония будет частица Zr(OH)3+, которая будет присоединять к себе фосфат-ионы с образованием комплексов различного состава в зависимости от pH.

Можно предположить, что в кислых фосфатных растворах ион Zr(OH)3+ присоединяет молекулу фосфорной кислоты с образованием комплекса:

ZrO2 + H2O + H3PO4 = Zr(OH)3H2PO4 (3)

тогда константа устойчивости данного комплекса:

(3)

Или возможно присоединение двух молекул H3PO4 с образованием:

ZrO2 + 2H3PO4 = Zr(OH)2(H2PO4)2◦ (4)

и константа устойчивости:

(4)

Согласно этим реакциям были проведены расчеты логарифмов констант устойчивости данных комплексов, результаты представлены в таблице 5.6 и на рисунке 5.4.

Табл. 5.6. Зависимость констант устойчивости и от концентрации фосфора

Рис. 5.4. Зависимость log K от log [P] в кислых фосфатных растворах:

■ - ; ▲ -

Рис. 5.5. Зависимость lg[Zr] от lg[P] в кислых фосфатных растворах

По представленным графикам можно сделать вывод, что в данных экспериментальных растворах могут образовываться любые из двух комплексов, а также возможно образование других.

4.4.3. Растворимость ZrO2 в щелочных фосфатных растворах

Растворение диоксида циркония проводилась в щелочных растворах фосфорной кислоты при 250 С. В результате такого процесса в соответствии с данными, полученными по растворимости диоксида титана в щелочных растворах при повышенной температуре могут образовываться комплексы следующего состава (такое предположение можно сделать, так как Zr и Ti схожи в своих свойствах):

ZrO2 + 2H2O + HPO42- = Zr(OH)4HPO

(5)

или

ZrO2 + 2H2O + H2PO4- = Zr(OH)4H2PO4- (6)

(6)

Согласно этим реакциям были проведены расчеты логарифмов констант образования данных комплексов, результаты представлены в таблице 5.7 и на рисунке 5.6.

Табл. 5.7. Зависимость констант устойчивости и от концентрации фосфора

Рис. 5.6. Зависимость констант устойчивости и от концентрации фосфора: ■ - HPO42-; ▲ - H2PO4

Рис. 5.7. Зависимость lg[Zr] от lg[P]: ■ - HPO42-; ▲ - H2PO4

По представленному выше графику видно, что константа устойчивости Zr(OH)4H2PO4- мало зависит от изменения концентрации фосфора, что наблюдается для Zr(OH)4HPO42-. Критерием константы устойчивости комплекса является её независимость от изменения других параметров.

6.  Выводы

В рамках данной курсовой работы был проведен сбор литературных данных по растворимости оксида циркония и исследования образующихся при этом соединений при различных условиях. Установлено, что данные по растворимости Zr в водных растворах фосфорной кислоты отсутствуют, однако они немаловажны.

В настоящей исследовательской работе был успешно поставлен пробный методический опыт с целью определения диапазона концентраций циркония в равновесии с ZrO2 в зависимости от кислотности и ознакомления с методикой растворения.

В результате получены некоторые данные по возможным концентрациям Zr в экспериментальных растворах, по которым можно судить, что:

·  так как аналитическое содержание Zr в растворах фосфорной кислоты намного выше, чем в воде, то, значит, происходит образование фосфатных комплексов циркония;

·  в кислых растворах растворимость заметно увеличивается;

·  концентрацию циркония определенную в воде можно считать достоверной;

·  в щелочных растворах, содержащих фосфаты, вероятно, образование Zr(OH)4HPO42-, так как константы равновесия для данной реакции образования соответствующего комплекса в двух различных растворах при различном значении pH показали высокую сходимость;

·  освоены программы Unitherm и программа Gibbs в оболочке Main пакета программ HCh.

Данные этого исследования очень важны для дальнейшей работы в этой области.

В будущем планируется поставить кинетический опыт по растворению бадделеита, с целью определения конкретного времени установления равновесия.

7. Список литературы

25HEV/KIM von Hevesy, G., Kimura, K., The solubilities of the phosphates of zirconium and hafnium, J. Am. Chem. Soc., 47, (1925), . Cited on pages: 202, 233.

60SHE/PEV Sheka, I. A., Pevzner, T. V.: Solubility of zirconium and hafnium hydroxides in sodium hydroxide *****ss. J. Inorg. Chem. 5, 1119-1

75FIL/CHE Filippova, N. M., Chemodanov, D. I., Thermodynamic characteristics of certain zirconium phosphates, Russ. J. Phys. Chem., 49, (1975), 158-159. Cited on pages: 202, 203, 204, 206, 306.

76BAE/MES Baes, C. F., Mesmer, R. E.: The Hydrolysis of Cations. Wiley, New York (1976)

77CHE/KOR Chernorukov, N. G., Korshunov, I. A., Shuklina, N. P., Polymorphic transitions in acid phosphates of titanium, zirconium and hafnium, Zh. Neorg. Khim., 22, (1977), . Cited on pages: 204, 318.

79ALL/MAS Allulli, S., Massucci, M. A., Tomassini, N., The standard enthalpy of formation of anhydrous, monohydrated and dihydrated zirconium bis(monohydrogenphosphate), J. Chem. Thermodyn., 11, (1979), 613-618. Cited on pages: 202, 203, 204, 205, 321, 323.

86CHA/BAE Charles F., Baes Jr., Robert E. Mesmer The Hydrolysis of Cations Krieger publishing company Malabar, Florida, 158-159,(1986)

86MAI/WAR Maier, J., Warhus, U., Thermodynamic investigations of Na2ZrO3 by electrochemical means, J. Chem. Thermodyn., 18, (1986), 309-316. Cited on pages: 206, 224.

88ADA/DEN Adair, J. H., Denkewicz, R. P., Arriagada, F. J., Asare, K. O.: Precipitation and in-situ transformation in the hydrothermal synthesis of crystalline zirconium dioxide. Ceram. Trans. 1, 135-

88WAR/MAI Warhus, U., Maier, J., Rabenau, A., Thermodynamics of NASICON (Na1+xZr2SixP3-xO12), J. Solid State Chem., 72, (1988), 113-125. Cited on pages: 205, 206, 222, 223, 224.

92GRE/FUG Grenthe, I., Fuger, J., Konings, R. J. M., Lemire, R. J., Muller, A. B., Nguyen-Trung, C., Wanner, H., Chemical Thermodynamics of Uranium, Wanner, H., Forest, I., Nuclear Energy Agency, Organisation for Economic Co-operation, Development, Eds., vol. 1, Chemical Thermodynamics, North Holland Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam, The Netherlands, (1992), 715 pp.. Cited on pages: 5, 30, 32, 42, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 99, 139, 140, 154, 205, 357, 358, 370, 371, 376, 377, 381, 385, 396, 397.

95AJA/WOO Aja, S. U., Wood, S. A., Jones, A. E.W.: The aqueous geochemistry of Zr and the solubility of some Zr-bearing minerals. Appl. Geochem. 10, 603-

95KAR/CHE Karyakin, N. V., Chernorukov, N. G., Koryttseva, A. K., Chernorukov, G. N., Standard heat of formation of zirconium dihydrogen phosphate (Zr(HPO4)2) and its monohydrate, Zh. Obshch. Khim., 65, (1995), . Cited on pages: 202, 203, 204, 205, 322, 341.

98KAR/CHE Karyakin, N. V., Chernorukov, N., Koryttseva, A. K., Chernorukov, G., Thermodynamics of zirconium and hafnium orthophosphates (and arsenates), High Temp. High Pressures, 30, (1998), 471-478. Cited on pages: 202, 203, 204, 205, 207, 322, 342, 343.

99CHA Chases, M. W.: NIST-JANAF thermochemical tables. J. Phys. Chem. Ref. Data, Monogr. 9 (1999)

04Ekb/Kal Ekberg, C., Kallvenius, G., Albinsson, Y., Brown, P. L.: Studies on the hydrolytic behaviour of zirconium (IV). J. Solution Chem. 33, 47

04Pet/Asa V. I. Pet’kov, E. A. Asabina, K. V. Kir’yanov, A. V. Markin, N. N. Smirnova, D. B. Kitaev, A. M. Kovalsky Thermodynamic properties of trizirconium tetraphosphate. // J. Chem. Thermodynamics–

06Tro Tromans, D.: Solubility of crystalline and metamict zircon: a thermodynamic analysis. J. Nucl. Mater. 357, 221-

07Kob/Sas Kobayashi, T., Sasaki, T., Takagi, I., Moriyama, H.: Solubility of zirconium (IV) hydrous oxides. J. Nucl. Sci. Technol. 44, 90

08Sun/Wre Sunder, S., Wren, S.: Aqueous solubility of zirconia. Paper presented at the 29th Canadian Nuclear Society meeting, June

09Qiu/Guz Liyan Qiu • Dave A. Guzonas • Don G. Webb Zirconium Dioxide Solubility in High Temperature Aqueous Solutions// J Solution Chem 38: 857-

09Иов Иовлева равновесия в системе ZrO2 - фосфорная кислота, 2009

8.  Приложение

Приложение 1. Диаграмма продуктов гидролиза при I=1 и 25 С растворов, содержащих ZrO2 [86CHA/BAE]

Приложение 2. Растворимость бадделеита при 250 С, рассчитанная с помощью программы Gibb

Приложение 3.Сводная таблица данных.

Состав экспериментальных растворов			Рассчитанные формы нахождения фосфора в экспериментальных растворах
					pH
0,5	-	-	-	-7,2	0,17	-	-	-	-
0,5	0,1	-	-	-6,91	0,14	-1,00	-3,55	-10,22	-24,65
-	1	-	-	-5,27	0,85	-7,89·10-3	-1,75	-7,9	-22,11
-	0,08	-	0,02	-7,84	1,81	-1,10	-1,67	-6,64	-19,64
-	0,25	-	-	-7,26	1,99	-0,62	-2,08	-8,02	-22,07
-	0,02	-	0,08	-7,47	2,73	-1,7	-1,1	-4,73	-16,26
-	0,1	0,15	-	-7,22	6,98	-5,39	-1,30	-1,31	-9,08
-	0,1	0,2	-	-7,01	9,47	-7,31	-2,15	-1,03	-7,62

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3