Таблица7.

Возможные кристаллические классы, изоморфные фактор-группе

Распределение кристаллических классов по сингониям дано в следующей таблице. В каждой сингонии указано количество симморфных групп.

Таблица 8.

Распределение кристаллических классов по сингониям

Требования инвариантности решетки при поворотах и отражениях R накладывает ограничения на вектора элементарных трансляций a, b, c и углы a, b, g. Возможно, как было установлено, только 7 кристаллических систем (сингоний) или 14 решеток Браве. Кристаллическую структуру можно получить, если с каждой точкой решетки Браве связать группу атомов, называемую базисом. Если базис состоит только из одного атома (например, в узле решетки), то кристаллическая структура будет обладать высшей точечной группой симметрии, возможной для решетки (ибо атом предполагается сферически симметричным). Такие точечные группы - голоэдрические группы.

Если базис состоит не из одной молекулы и не обладает никакой симметрией, то можно ожидать, что кристалл будет принадлежать к триклинной сингонии и решетка относится к классу C1, а пространственная группа является самой простой - примитивная решетка P и отсутствие элементов симметрии - такая пространственная группа обозначается C11-P1. Если базис имеет центр инверсии, т. е. симметрию Ci , то структура будет относится к триклинной сингонии, но кристаллический класс будет иметь центр инверсии. Таким образом, кристаллический класс будет Ci, а пространственная группа Ci1-P1. Итак, пространственная группа получается последовательным выбором одной кристаллической системы (сингонии), одного типа решетки Браве, одного типа кристаллического класса и одного типа частичных трансляций tR для каждого элемента симметрии.

Моноклинная система обладает 13 пространственными группами. Детальное описание 230 пространственных групп можно найти в справочном пособии по кристаллографии International tables for X-ray crystallography. Vol.1.Kynock Press, Birminghaim, 1952.

СИММЕТРИЯ ПОЗИЦИИ (SITE-СИММЕТРИЯ).

При образовании кристалла атомы располагаются таким образом, что соответствующее образование описывается одной из 230 пространственных групп. Однако, симметрия поля, в котором находится каждый из атомов может быть не одинакова. Рассмотрим элементарную ячейку некоторой пространственной группы. Если взять произвольную точку элементарной ячейки и применить к ней все элементы группы, то получим число точек, равное или меньшее числа порядка группы. Часть этих новых точек может оказаться в другой элементарной ячейке, т. е. атомы, занимающие эти точки, будут конгруэнтными основному. Другие точки могут оказаться в той же элементарной ячейке и не будет конгруэнтными основному, т. е. не отличаются на вектор tn=а1n1+a2n2+a3n3

Такие точки называются гомологическими, а атомы, занимающие их, - гомологическими атомами. Набор элементов симметрии пространственной группы, оставляющих данную точку инвариантной, т. е. переводящую ее саму в себя, носит название группы локальной симметрии или site-группой. Site-группа (группа положения) является, очевидно, подгруппой пространственной группы. Произвольно выбранная точка элементарной ячейки имеет таким образом по меньшей мере симметрию C1-1. В таком случае говорят, что она находится в общем положении. Однако, если точка находится на одном из элементов симметрии пространственной группы, для некоторых операции симметрии преобразование окажется инвариантным. Такая точка имеет не тривиальную локальную симметрию. Тогда говорят, что она находится в частном положении. Применяя операции пространственной группы к произвольно выбранной точке, можно получить набор эквивалентных (гомологических) точек, из которых любая может быть превращена во все остальные применением операций симметрии пространственной группы, не входящих в site-группу. Число точек, составляющих набор, в общем случае равно числу операций симметрии, возможных для фактор-группы, однако для точек, имеющих не тривиальную локальную симметрию, такой набор может оказаться не полным. Число точек в наборе непосредственно связано с их симметрией. Если порядок site-группы s, а кратность набора t, то порядок фактор-группы h=st. Минимальная кратность набора t=1 может быть только в симморфных группах (т. е. в группах без частичных трансляций). Максимальная кратность равна 192 в некоторых кубических группах. Если рассматриваемая точка находится в частном положении (т. е. на оси или плоскости), то различают частные положения с двумя, одной и без степеней свободы. Точка, лежащая на плоскости, обладает двумя степенями свободы, т. к. частное положение осуществляется в любой точке плоскости; точка, лежащая на поворотной оси, - одной степенью свободы: она может находиться в любом месте оси; точка, лежащая на пересечении двух или более элементов симметрии, не обладает ни одной степенью свободы.

В результате возникновения новых элементов симметрии в пространственной группе из-за пространственной периодичности кристалла наборы эквивалентных точек в элементарной ячейке могут быть повторен. Важно, чтобы все эквивалентные (гомологические) точки были заняты атомами одного типа, т. к. только в этом случае структура с данной симметрией может существовать. Таким образом знание пространственной группы и числа атомов в элементарной ячейке может дать представление о симметрии локального поля, в котором конкретный атом находится. Данные по локальным группам можно найти в следующих ссылках:

1. R. S. Halford, H. Winston, J. Chem. Phys.17,607,(1949).

2. T. Гилсон, П. Хендра, Лазерная спектроскопия КР в химии. Мир,1973.

КЛАССИФИКАЦИЯ ВОЗБУЖДЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ.

Поскольку гамильтониан кристалла инвариантен относительно элементов симметрии пространственной группы кристалла, совокупность решений уравнения Шредингера YN, относящихся к одной и той же энергии EN, под действием элементов пространственной группы кристалла преобразуются в линейные комбинации тех же функций так, что эти функции образуют базис неприводимого представления пространственной группы. Это следует из того очевидного факта, что волновое уравнение Шредингера не изменяется при преобразованиях группы симметрии кристалла в том отношении, что две системы решений - одно, полученное для первоначального уравнения, а другое - для уравнения, получающегося после преобразования, - не могут быть независимы друг от друга. Это обстоятельство позволяет сделать вывод о том, что все возбуждения в кристалле смогут быть классифицированы по неприводимым представлениям пространственной группы, независимо от их физической природы. Это могут быть электронные, колебательные, спиновые, экситонные и прочие возбуждения, природа которых совершенно различна. В связи с этим полезно более подробно остановиться на проблеме классификации колебательных состояний кристалла, учитывая, что в этом случае допускается удобная классическая модель возбуждений.

КОЛЕБАНИЯ В КРИСТАЛЛАХ.

Колебания в кристаллах математически описываются обычным образом путем составления уравнений движения атомов в простых модельных системах и поиска периодический решений. При таком подходе математическая модель бесконечного кристалла по необходимости отбрасывается и заменяется физической моделью с циклическими граничными условиями, которые заключаются в том, что граничные атомы на противоположных гранях кристалла считаются идентичными, т. е.

(E,tN)=(E,а1N+а2N+а3N)=(E,0)

Такое допущение сильно упрощает математическую сторону дела, хотя приходится предполагать, что оно не отразится на решениях, описывающих свойства кристалла (теорема Лидермана).

Кристалл, состоящий из N примитивных ячеек, каждая из которых содержит s атомов (базис), имеет всего 3sN степеней свободы и столько же решений колебательной задачи. Решения, однако, тесным образом связаны с периодичностью кристалла. Действительно, если решение колебательной задачи найдено, и Qi - невырожденная нормальная координата движения, то в силу трансляционной симметрии применение операции трансляции (E,tn) к координате Qi должно дать

(E,tn)Qi=c×Qi ,

где c - характер преобразования (E,tn). Поскольку группа трансляций - абелева, ее представления одномерны (число представлений равно числу классов, а сумма квадратов размерностей всех представлений равно порядку группы). Поэтому операции трансляции (E,a1) можно сопоставить число q1, операции (E,n1a1) число q1n1, а операции (E,tn) число q1n1q2n2q3n3. С другой стороны, из-за циклических граничных условий (E,ai)N=(E,0) т. е. qiN=1 Следовательно, число qi есть корень степени N из 1:

qi=exp(2pimi/N) mi=0,1,2....N-1

Поскольку каждое из чисел mi может принимать N значений, ясно, что имеется N3 неприводимых представлений вида

exp[2pi(m1n1+m2n2+m3n3)/N] (*)

и таблица неприводимых представлений группы трансляций выглядит

Таблица 9.

Неприводимые представления группы трансляций

Выражение (*) удобно представить в более компактной форме, ибо в скобках стоит скалярное произведение двух векторов q и tn

q=(m1/N)b1+(m2/N)b2+(m3/N)b3

tn=a1n1+a2n2+a3n3

b1=2p[a2a3]/V, b2=2p[a3a1]/V, b3=2p [a1a2]/V, V=(а1[a2a3])

Вектора bi и aj выбраны таким образом, что (ajbi)=dij. Вектора bi носят название векторов обратной решетки. Таким образом, характер c преобразования (E,tn) равен c(E,tn)=exp[i(qtn)].

Поэтому применение трансляции (E,tn) к нормальной координате Qi дает

(E,tn)Qi=exp[i(qtn)] Qi

Таким образом, оказывается, что координата Qi должна иметь еще один индекс (квантово число) - это q - волновой вектор возбуждения. В нормальном колебании атомы в элементарной ячейке колеблются в определенных фазовых соотношениях, но с одной и той же частотой. При переходе от одной частице к трансляционно-эквивалентной, как это видно из (*), амплитуда колебаний изменяется по кристаллу и периодичность этих изменений описывается с помощью волнового вектора q. Эта периодичность смещений в кристалле подобна стоячим волнам в картине колебаний струны. Волновое движение с q=0 будет представлять собой движение, когда движение во всех элементарных ячейках происходит в фазе. Необходимо отметить, что операция (E,tn), действующая на Qq(r) дает смещение в точке (r-tn) с фазой exp[i(qtn)], т. е.

(E,tn)Qq(r) ® Qq(r-tn)=Qq(r)*exp[i(qtn)]

Умножив обе части на exp[iq(r-tn)], получим важное соотношение, показывающее, что существует инвариантное относительно трансляций выражение:

Qq(r-tn)* exp[iq(r-tn)]=Qq(r)* exp[i(qr)]=inv=Uq(r),

Таким образом, операция трансляции (E,tn) не изменяет функцию Qq(r)exp[i(qr)], которая, следовательно, периодична с периодом решетки. Это утверждение представляет собой так называемую теорему Блоха, согласно которой собственное решение для любого возбуждения в кристалле имеет вид:

Qq(r)=Uq(r)*exp[-i(qr)],

причем функция Uq(r) периодична с периодом решетки.

Поскольку здесь шла речь о колебаниях только для примера, вывод о виде возбуждения справедлив для любого типа возбуждения:

yq(r)=Uq(r)*exp[-i(qr)]

Используя общее правило отбора для любого матричного элемента <q, Mf, q¢>, получим, что соответствующий переход разрешен, если прямое произведение представлений, по которым преобразуются волновая функция начального состояния, волновая функция конечного состояния и оператор перехода Mf, содержит полносимметричное представление группы, т. е. если Гq*ГM*Гq¢ в разложении по неприводимым представлениям содержит Г(0). Учитывая вид блоховских волновых функций ясно, что характер, по которому преобразуется матричный элемент, является произведением характеров сомножителей exp[i(qtn)], exp[i(ftn)] и exp[-i(q¢tn)], так что это условие сводится к следующему соотношению:

exp [i(q+f-q¢)tn]=1 или q¢=f+q+Km

Здесь Km=m1b1+m2b2+m3b3 целочисленный вектор обратной решетки, построенной на векторах обратной решетки b1, b2, b3. Для этого вектора (по определению обратных векторов решетки) справедливо, что скалярное произведение целочисленного вектора обратной решетки Km на целочисленный вектор прямой решетки tn равно целому числу 2p, т. е. (tnKm)=2p(n1m1+n2m2+n3m3). Выражение q¢=f+q+Km представляет собой закон сохранения волнового вектора (импульса), который для периодических сред сохраняется с точностью до целочисленного вектора обратной решетки. Поэтому волновой вектор возбуждения в кристалле называется квазивектором, импульс такого возбуждения называется квазиимпульсом, а соответствующее возбуждение называется квазичастицей

КЛАССИФИКАЦИЯ КОЛЕБАНИЙ ДЛЯ ФАКТОР-ГРУППЫ.

Обычно используют простой и общий метод классификации колебаний кристалла в приближении фактор-группы, т. е. производят классификацию только колебаний с волновым вектором q=0 (так называемых фудаментальных колебаний), поскольку только такие колебания взаимодействуют со светом. Как известно, пространственную группу кристалла можно разложить на комплексы (правые или левые смежные классы по подгруппе трансляций):

G=(E,0)T+(R2,tR2)T+(R3,tR3)T+....+(Rg,tRg)Т

Каждый комплекс является элементом фактор-группы, которая изоморфна одной из точечных групп, определяющих кристаллический класс кристалла. Элементы фактор-группы могут содержать также и операции, отличные от операций точечной группы, т. е. такие, которые связаны с частичными трансляциями tR. При операции симметрии (R,tR) нормальные колебания преобразуются по формуле

Qin(0)® Q¢in(0)= S Rnm(i)Qim(0),

где Rnm(i) - матрица i-го неприводимого представления операции R точечной группы. Поскольку характер этого представления известен из таблиц, легко выяснить, сколько раз данное неприводимое представление Г(i) встречается в приводимом представлении, где базисом служат 3n декартовых координат смещений атомов в элементарной ячейке

ni = 1/g S hR c(i)(R)c(R)

Напомним, что характеры c(R) приводимых представлений вычисляются по следующим формулам (здесь UR – число атомов, остающихся инвариантными при соответствующей операции симметрии R):

базис 3n координат: c(R)=UR(±1+2cosj)

базис 3n-3 координат: c(R)=(UR-2)(±1+2cosj)

трансляции tr c(R)=(±1+2cosj)

либрации libr c(R)=(+1±2cosj)

Если ячейка содержит ионные или молекулярные группы, то можно рассмотреть метод, который позволяет наилучшим методом использовать имеющиеся данные о кристаллографическом положении молекулярных единиц, входящих в кристалл. Экспериментально установлено, что молекулы сохраняют свою индивидуальность при образовании кристалла, поскольку силы связи внутри молекулы значительно больше, чем силы связи между этими молекулами.

В этом случае имеет смысл выделить высокочастотные колебания, соответствующие движениям атомов в молекуле или ионе. Это внутренние колебания. Остальные колебания, связанные с движением молекул друг относительно друга, имеют значительно более низкие частоты и называются внешними колебаниями. Они исчезают только при разрушении кристалла. Такие колебаеия обычно подразделяются на трансляции и либрации. Это различие не следует воспринимать буквально, ибо точное разделение колебаний (т. е. ортогональность, несмешиваемость) может происходить только по неприводимым представлении группы.

Нейтральная молекула или ион находятся в кристаллическом поле, симметрия которого является локальной симметрией и описывается локальной (site) группой, являющейся подгруппой фактор-группы. Можно рассмотреть влияние кристаллического поля на эту молекулу обычным образом, проводя корреляцию между неприводимыми представлениями группы симметрии молекулы и группы локальной (site) симметрии:

Обычно кристаллическое поле имеет более низкую симметрию, чем сама молекула. Новые нормальные координаты движений атомов в молекуле в локальном поле будут выражаться линейными комбинациями нормальных координат в свободной молекуле (т. е. их суперпозицией). Если известны движения атомов молекулы в ее локальном положении, можно получить движения всей совокупности молекул, составляющих элементарную ячейку. Эти движения являются фундаментальными колебаниями кристалла (q=0) и должны классифицироваться по неприводимым представлениям фактор-группы. Задача теперь заключается в том, чтобы найти неприводимые представления, порождаемые в фактор-группе неприводимыми представлениями локальной (site) группы. Другими словами, необходимо найти такие суперпозиции нормальных координат в представлении site-группы, которые преобразовывались бы по неприводимым представлениям фактор-группы. Это можно сделать с помощью карты корреляций, ибо кратность порождения данного представления фактор-группы равна числу повторения в этом представлении фактор-группы неприводимого представления site-группы.

Этот метод (Winston & Halford) применим, конечно, и к кристаллам, в которых нет групп с ковалентными связями. В таком случае первая корреляционная диаграмма не используется.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6