ОБОЗНАЧЕНИЕ ТИПОВ СИММЕТРИИ (НЕПРИВОДИМЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ)

Обычно принято одномерное представление обозначать А или В, двумерное - Е, трехмерное - F. Буквы А и B употребляются для того, чтобы различать одномерные типы симметричные относительно Cn (в группах Dn). Цифры 1 и 2 внизу означают симметричные и антисимметричные типы по отношению к оси C2 или sv в группах Dn. В группах, где имеется центр инверсии I, выделяются представления симметричные и антисимметричные относительно центра инверсии I - значки u и g соответственно. Симметрия и антисимметрия относительно плоскости sv обозначается одним или двумя штрихами ¢ ,¢¢.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НОРМАЛЬНЫХ КООРДИНАТ

Чтобы найти нормальную координату Q, которая принадлежит неприводимому представлению Г(i), надо записать наиболее общее линейное выражение Q через 3N декартовых координат. Если R - преобразование группы, а c - его характер в представлении Г(i), то должно быть выполнено RQ=cQ. Каждому преобразованию группы соответствует одно такое соотношение. Если имеется только одна координата Q, преобразующаяся по данному представлению Г(i), то она определяется однозначно. Если же число координат больше единицы, то выражение для Q включает ni произвольных констант и имеет вид:

Q=a1S1+a2S2+......+aniSni ,

здесь аj - произвольные константы, а Sj - функции 3N декартовых координат. Эти функции преобразуются также, как и координата Qi. В этом случае нормальные координаты нельзя получить, не зная силы, действующие на систему. Функции Sni носят названия симметричных координат.

Чтобы найти нормальные координаты, преобразующиеся по неприводимому представлению размерности f, где f>1, нужно написать f общих линейных выражений для координат Qk1, Qk2,.... Qkf через декартовы координаты. Если R - операция группы, а Rik - матрица, представляющая R в некотором неприводимом представлении, то

RQi=SRikQk .

Аналогично невырожденным колебаниям, если имеется всего ni частот, принадлежащих данному неприводимому представлению, то каждая из соответствующих им координат Q линейно выражается через совокупность ni функций S1, S2,... Sni с ni независимыми константами.

Пример молекулы воды H2O - симметрия C2v:

Таблица 6

Таблица характеров неприводимых представлений

и классификация колебаний молекулы воды.

Общий вид координаты Q симметрии A1:

Q=a1x1+b1y1+c1z1+a2x2+b2y2+c2z2+a3x3+b3y3+c3z3

При применении операции симметрии C2 координата Q, преобразуется так:

C2Q=+1Q,

а система координат и атомы с номерами 1, 2 и 3 преобразуются следующим образом:

С учетом этих соотношений преобразование координаты Q происходит так:

C2Q=-a1x1+b1y1+c1z1-a2x3-b2y3+c2z3-a3x2-b3y2+c3z2

Из соотношения C2Q=+1Q с необходимостью следует:

a1=0; b1=0; a2=-a3; b2=-b3; c2=c3

Аналогично, используя преобразование sv, получим

sv Q=a1x1+b1y1+c1z1-a2x2+b2y2+c2z2-a3x3+b3y3+c3z3,

так что a1=a2=a3=0. Поэтому

Q=c1z1+c2(z2+z3)+b2(y2-y3)

Коэффициента c1, c2, b2 в этом выражении определяются исключительно силовыми постоянными и массами атомов рассматриваемой молекулы, а выражения при них - симметричные координаты. Ясно, что можно выбрать новые симметричные координаты, как линейные комбинации старых симметричных координат, например таким образом:

Tz=z1+z2+z3;

Q2=y1-y2;

Q3=c1z1-c2(z2+z3).

Первая характеризует трансляционное движение молекулы в направлении оси z, в то время как две другие характеризуют относительные движения атомов молекулы при неизменном положении центра тяжести.

ПРАВИЛА ОТБОРА

В квантовой механике показывается, что интенсивность поглощения для перехода из состояния i в состояние k пропорциональна величине

mik2=(mx)ik2+(my)ik2+(mz)ik2,

где (mx)ik = ∫yk*mxyidt º <i|m|k>

- матричный элемент перехода из состояния i в состояние k.

Здесь yi и yk - волновые функции в состоянии i и k, mx - выражение для компоненты x электрического момента системы. Электрический момент системы m является вектором, направление которого совпадает с линией, соединяющей центры отрицательного и положительного зарядов. x-вая компонента mx дипольного момента равна Seixi, где ei -заряд частицы i, xi - x-вая компонента смещения от некоторой фиксированной точки. Суммирование распространяется на все заряды (ядра и электроны). В этой форме, однако, выражение для mx невозможно использовать для каких-либо целей, ибо не известны электронные состояния системы. Поэтому обычно используется предположение, что дипольный момент является функцией эффективных зарядов ei* и смещений Dx отдельных атомов, т. е.

mx=S ei*Dxi или mx=S ei*Qi

Суммирование распространяется на все 3N нормальных координат, хотя трансляции и вращения не существенны и их можно исключить. Вообще, чтобы оценить интегралы типа <k|m|i> нужно точно знать функции yi и yk, хотя если интересоваться лишь вопросом о том, отличны ли данные интегралы от нуля, можно определить это только из общих соображений симметрии.

Мы начнем с изучения свойств преобразования электрического момента m при различных преобразованиях группы. Так как операции симметрии смешивают только координаты эквивалентных атомов, а эквивалентные атомы имеют одинаковые эффективные заряды, преобразование mx, my, mz сводятся к вычислению результата действия преобразования на Sxi, Szi, Syi, где суммирование проводится только по эквивалентным атомам. Поэтому компоненты m будут преобразовываться также, как и координаты x, y и z. Характеры преобразований для правильной (C) и неправильной (S) операции будут

cm(C)= 1+2cosj

cm(S)=-1+2cosj

Раскладывая полученное приводимое представление на неприводимые в данной группе, можно получить, по какому неприводимому представлению преобразуются компоненты mx, my, mz. Обычно это дается в таблицах характеров точечных групп.

Рассмотрим теперь интеграл <k|m|0>, т. е. будем считать, что переход осуществляется из основного начального состояния. Собственные функции основного состояния всегда полносимметричны, т. е. остаются инвариантными при любых преобразованиях симметрии. Эти операции также должны оставлять инвариантным интеграл <k|m|0>, поскольку это определенный интеграл по всему конфигурационному пространству молекулы (каждая операция производит только преобразование координат). Это возможно лишь тогда и только тогда, если yi и mx преобразуются одинаково при любой операции симметрии группы, т. е. волновая функция yi конечного состояния преобразуется по неприводимому представлению одного из mx, my, mz.

Более строго операция R приводит к следующему результату:

ma ® S Raa(k)ma

yib ® S Rbb(j)yib

Raa(k) и Rbb(j) коэффициенты преобразования k-го и j-го неприводимых представлений, индексы a и b - взаимно вырожденные компоненты. Следовательно, результат операции R на интеграл <k|m|0> может быть выражен следующим образом:

ò yibmayodt ® S Raa(k)Rbb(j) òyibmayodt = ò yibmayodt

Усреднение по всем операциям группы дает:

Однако, сумма в скобках равна нулю, если только выполнено Г(k)=Г(j), a=b, a`=b` по теореме об ортогональности неприводимых представлений. Следовательно, если некоторые функции yia не будут принадлежать к тому же типу симметрии, что и m, то все интегралы будут равны нулю, и соответствующие переходы запрещены. Решение уравнения

как известно соответствует собственным функциям вида

- полиномы степени vk относительно Qk(полиномы Эрмита):

H0(z)=1; H1(z)=2z; H2(z)=4zz=lk1/2Qk

Волновая функция наинизшего колебательного состояния имеет вид

Она не изменяется при всех преобразованиях симметрии R, поскольку при этом QÞ±Q, так что Q2 не изменяется для невырожденных координат. Вырожденные пары координат Qk и Qj всегда преобразуются так, что Qk2+Qj2 также не меняется. Поэтому основная волновая функция полносимметрична. Волновая функция, соответствующая состоянию, в котором возбужден один квант одного из нормальных колебаний Qk имеет вид

Она имеет такие же свойства симметрии как и координата Qk. В частности, если Qk и Qj соответствуют одной и той же классической частоте nk=nj, то две волновые функции будут соответствовать одной энергии и будут образовывать базис неприводимого представления точечной группы молекулы точно также, как сами координаты Qk и Qj. Действительно, представление, образованной Qi и yi будет одинаковым.

В общем случае справедливо следующее утверждение: система волновых функций, принадлежащих какому-либо уровню энергии под действием операций симметрии группы будет преобразовываться в линейные комбинации тех же функций так, что эти функции образуют базис неприводимого представления точечной группы симметрии молекулы. Это следует из инвариантности гамильтониана в уравнении Шрёдингера, поскольку два решения линейного дифференциального уравнения второго порядка - одно, полученное из первоначального уравнения, а другое из преобразованного уравнения не могут быть независимы друг от друга.

Итак, основное состояние системы имеет симметрию самой молекулы. Первые возбужденные состояния имеют симметрию соответствующих нормальных координат. Составные уровни, соответствующие одновременному возбуждению двух различных квантов (обертон или составной тон) будут иметь другую симметрию, которая не очевидна, но может быть получена следующим путем. Рассмотрим уровень, соответствующий vk=1 и vj=1 (все другие vi=0). Волновая функция тогда имеет вид:

yi=Â*U*Qk*Qj

Пусть nk и nj - невырожденные частоты; тогда при преобразованиях R

QkÞcR(k)Qk; QjÞcR(j)Qj;

где cR(k) и cR(j) - соответствующие характеры и

yjÞcR(k)cR(j)yi ,

т. е. характер представления cR(k) для операции R равен произведению соответствующих характеров. Тоже самое будем иметь и для дважды вырожденной частоты. Пусть nk вырождена дважды. Тогда существуют две функции ya и yb

yi = Â*U*Qka*Qjb и yib = Â*U*Qkb*Qj

Здесь Qka и Qkb - пара нормальных дважды вырожденных координат, а Qj - невырожденная нормальная координата, которые при преобразовании R трансформируются так:

Qka Þ Raa*Qka + Rab*Qkb

Qkb Þ Rba*Qka + Rbb*Qkb

Qj Þ cR(j)*Qj

Тогда волновые функции ya и yb при преобразуются при операции R

yia Þ cR(j)Raa*yia + cR(j) Rab*yib

yib Þ cR(j)Rba*yia + cR(j)Rbb*yib ,

так что характер представления равен произведению характеров исходных представлений

cR(j)*(Raa+Rbb) = cR(j)*cR(k).

Такое новое представление символически записывается Г=Г(k)*Г(j); оно называется прямым произведением представлений. Зная характеры сложного представления, можно получить его структуру, воспользовавшись разложением его на неприводимые представления по формуле:

Приведенное рассмотрение показывает, что если переход происходит из основного состояния на уровень обертона или составного тона, то необходимо, чтобы верхний уровень имел в своей структуре компоненты, принадлежащие к неприводимому представлению, по которому преобразуется дипольный момент m.

Если волновая функция начального состояния yi не является полносимметричной, то необходимо сравнивать тип симметрии m не с типом симметрии возбужденного состояния yk, а с типом симметрии произведения yiyk. Структура этих произведений может быть определена вычислением прямых произведений типов yi на типы yk в отдельности.

Более общим утверждением является следующее. Чтобы интеграл <k|m|i> не был равен нулю, необходимо, чтобы тройное прямое произведение типов симметрии yi, m и yk содержало полносимметричный тип. Если прямое произведение Г(k)*Г(m)*Г(i) содержит полносимметричный тип, то матричный элемент <k|m|i> необязательно равен нулю.

Аналогично сказанному получаются правила отбора и для спектров комбинационного рассеяния (КР). В этом случае необходимо рассматривать матричный элемент, в который входит оператор тензора поляризуемости молекулы anm, т. е. <k|a|i>. Поскольку anm является тензором второго ранга, то его компоненты преобразуется как произведения соответствующих координат:

axx=Rxxaxx+Rxyaxy+Rxzaxz+2RxxRxyaxy+.....

ayy=Ryxayx+Ryyayy+Ryzayz+2RyxRyyayy+......

axx=Rxxaxx+Rxyaxy+Rxzaxz+2RxxRxyaxy+....и т. д.

Поэтому матрица преобразования компонент тензора второго ранга (поляризуемости) для операции чистого поворота вокруг оси z Cz(j) или инверсионного поворота Sz(j) имеет вид:

Таблица 7.

Преобразование компонент тензора второго ранга

при простом и ннверсионном повороте.

Здесь s=sinj, c=cosj, знак + и - относится к чистому и инверсионному повороту. Характер такого преобразования равен:) c(R)=2cosj(±1+2cosj). Знание характеров представления тензора поляризуемости дает возможность узнать по каким неприводимым представлениям группы преобразуются отдельные компоненты тензора, воспользовшись формулой разложения представлений

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6