Автореферат: Форстеритовая керамика на основе природных кальциймагниевых силикатов (стр. 1 )

На правах рукописи

КОЗАРУ ТАТЬЯНА ВИКТОРОВНА

ФОРСТЕРИТОВАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ КАЛЬЦИЙМАГНИЕВЫХ СИЛИКАТОВ

05.16.06 – Порошковая металлургия и композиционные материалы

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени кандидата

технических наук

Пермь 2007

Работа выполнена в Коми Государственном педагогическом институте

Научный руководитель:

доктор геолого-минералогических

наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор технических наук

кандидат химических наук

Ведущая организация: Сыктывкарский государственный

университет, г. Сыктывкар

Защита диссертации состоится « 22 » июня 2007 г. в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 212.188.02 при Пермском государственном техническом университете г. Пермь, Комсомольский проспект 29, аудитория 423 б

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государствен­ного технического университета

Автореферат разослан «21» мая 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д. ф.-м. н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Прогресс в производстве новых керамических материалов определяется достижениями фундаментальных и прикладных наук, а также готовностью промышленности к их внедрению, что особенно актуально сегодня, так как современное материаловедение отвечает тенденциям конструирования материалов в соответствии с самыми смелыми требованиями разработчиков новой техники. В последние годы во всем мире происходит стремительное развитие исследований и разработок по использованию тонкой керамики, создание промышленного производства широкой номенклатуры керамических композитов, конкурентоспособных на мировом рынке. В Республике Коми после изменения профиля производства – получения радия, - Ухтинского завода «Прогресс» начинается выпуск керамических деталей, изготавливаемых из привозного талькового сырья (стеатитовая керамика), для электротехнической промышленности. Завод переходит на производство форстеритовых конденсаторов и варисторов для электронной промышленности.

Традиционным сырьем для производства форстеритовой керамики является тальк, качественные запасы которого постепенно вырабатываются. Расширение сырьевой базы может быть осуществлено за счет вовлечения в производство новых, нетрадиционных для отечественной промышленности видов сырья. Таким сырьем можно считать апофорстеритовые серпентиниты – природные кальциймагниевые силикаты, крупные месторождения которых открыты на севере Урала в Республике Коми. Как правило, породы разных месторождений мало отличаются по содержанию основных компонентов.

Форстеритовая керамика широко используется в производстве электротехнических и электронных изделий. В состав кристаллической части серпентинита входит гидратированный (2Mg3Si2O5 (OH)4 водосодержащий) форстерит, который после обжига и формирования форстеритовой фазы оказывает определяющее влияние на прочность, термостойкость и химическую стойкость. Данная работа посвящена исследованию фазообразования природных апофорстеритовых серпентинитов и изучению влияния переходных металлов на образование форстерита и его электрофизические свойства. Решение этих проблем, позволит осуществить направленный синтез кальциймагнийсиликатных фаз и более эффективно использовать их при создании новых материалов; перспективность использования данного сырья из апофорстеритовых серпентинитов и привлечь внимание потенциальных потребителей к нему.

Цель и задачи работы.

Основной целью работы является разработка физико-химических основ технологии получения форстеритовой керамики на основе апофорстеритовых серпентинитов Республики Коми; показать на изготовленных изделиях, полученных в лаборато­рии и в условиях производства, свойства керамики и керамических конденсаторов, варисторов.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Исследованы последовательности фазовых превращений в серпентинитах при высокотемпературной обработке.

2. Изучено влияние оксидов металлов на кристаллическую структуру фаз и микроструктуру керамики на основе серпентинитов.

3. Установлено влияние оксидов кальция и магния на фазовый состав, микроструктуру, прочностные и электрофизические свойства керамики.

Научная новизна. Впервые проведено исследование минерального и химического состава маложелезистых серпентинитов севера Урала, выполнен качественный рентгенофазовый анализ керамических материалов на основе маложелезистого серпентинита. Установлено, что при термообработке серпентинита в продуктах обжига образуется до 95% - 98% фазы форстерита. Доказано, что регулировать соотношение кристаллических фаз в керамическом материале и их свойства, возможно путем введения природных и синтетических оксидных добавок в исходную шихту.

Впервые показан критерий оптимизации получения форстеритовой керамики с использованием природных маложелезистых серпентинитов, за счет целенаправленного формирования элементов микроструктуры, обеспечивающих стабильность свойств керамического материала.

Практическая значимость. Разработки в области керамического материаловедения позволили выявить закономерности получения материалов на основе природного минерального сырья с высокими эксплуатационными свойствами и предложить современные технологические принципы его переработки. В ходе исследований определена роль кристаллохимического синтеза в процессе формирования кристаллического тела и возможность использования природного сырья в качестве альтернативы высококачественным компонентам для стандартных керамических материалов. При этом объектом исследований являются соединения и полифазные продукты, созданные в лабораторных и производственных условиях с использованием различных высоких технологий, в которых наиболее удачным является выбор серпентинитового сырья, содержащего примеси, модифицирующие и улучшающие свойства товарных продуктов.

Доказано, что маложелезистые апофорстеритовые серпентиниты cевера Урала, являются прекрасным сырьем для производства высококачественной форстеритовой керамики для электронной промышленности (варисторы и конденсаторы для подводных лодок), для изготовления ударопрочного диэлектрического материала в бортовых системах летательных аппаратов, изоляции и механической фиксации проводов сверхпроводящих магнитов и так далее. Апофорстеритовые серпентиниты – перспективное комплексное безотходное сырье федерального значения.

Полученные в работе экспериментальные данные служат основой для разработки и производства новых видов форстеритовой и форстеритсодержащей керамики.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Апофорстеритовые серпентиниты Северного Урала близкие по составу к маложелезистому тальку, запасы которого в настоящее время практически выработаны – представляют собой ценное сырье для электронной промышленности.

2. Оксиды кальция, магния и вода были определяющими факторами формирования форстеритовой керамики функционального назначения. Основные физико-химические закономерности позволяют установить последовательность формирования (кристаллизации) породообразующих минеральных фаз.

3. Экспериментальные и теоретические исследования фазовых превращений в природных минеральных системах на основе оксидов Ca, Mg, Si, B и введения корректирующих добавок – основа создания форстеритовой керамики в лабораторных и заводских условиях. Экспериментальные работы и результаты обработки технологических операций в опытно-промышленных условиях, на стандартном технологическом оборудовании доказывают, принципиальную возможность использования природного сырья для получения изделий из форстеритовой керамики.

Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждается использованием современных апробированных и известных методов исследования процесса получения керамики на основе апофорстеритовых серпентинитов республики КОМИ, контролируемостью условий проведения эксперимента, воспроизводимостью результатов, проверкой их независимыми методами исследования и сравнением с литературными данными.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на: Всесоюзной конференции « Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов» (Сыктывкар, 1998); конференции « Геология и минеральные ресурсы южных районов Республики Коми» (Сыктывкар, 1997); конференции « Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов» (Сыктывкар, 1997); XIV Коми республиканской молодежной научной конференции (Сыктывкар, 2000); IV Всероссийской конференции « Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства». (Сыктывкар, 2001); научно-практической конференции « Керамические материалы: производство и применение» (Москва, 2001); научной конференции « Прочностные свойства керамики. Огнеупоры и техническая керамика» (Сыктывкар, 2001); международной научно-технической конференции «Новые порошковые и композиционные материалы, технологии, свойства». (Москва, 2006).

Публикации. По теме работы опубликовано: 7 тезисов докладов, 3 статьи.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно выполнены работы:

1. Экспериментальные исследования: разработана технологическая схема получения керамики из серпентинита (прессованием);

2. Изготовлен пресс-порошок серпентинита, отпрессованы изделия, произведен контроль спеченности образцов; выполнен обжиг изделий, найден интервал спекания серпентинитовых образцов.

3. Определена объемная усадка образцов, величина водопоглощения, кажущаяся плотность.

4. Исследованы физические свойства форстеритовой керамики: предел прочности на изгиб, аппроксимация зависимости прочности на изгиб от плотности и температуры обжига, тангенс диэлектрических потерь, диэлектрическая проницаемость.

5. Исследовано получение изделий в заводских условиях: физико-химические основы синтеза форстерита и получения керамики, опытно-технологическая проработка, упрочнение керамики в гидротермальных условиях, измерение электрофизических характеристик.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений; изложена на 134 страницах; содержит 43 рисунков и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы. Показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе рассмотрен литературный обзор процессов, протекающих в природных маложелезистых серпентинитах, которые позволили не только детально показать, каким образом может осуществляться синтез минералов требуемого состава, но и оценить качество полученных изделий и определить области их применения. Изучен механизм процессов, протекающих в кальциймагнийсиликатной системе. При этом форстерит (ортосиликат магния) является первой кристаллической фазой на поверхности ликвидуса.

В задачи данной работы входило физико-химическое обоснование использования апофорстеритовых серпентинитов Республики Коми, определение последовательности фазовых превращений в природных материалах и получение керамики Ф-58, отвечающей требованиям ОСТ . Установлены связи фазового состава и микроструктуры керамического материала на основе маложелезистых серпентинитов севера Урала, с химическим и минеральным составом сырья. Изучены - влияния оксида кальция и других добавок на фазовый состав, микроструктуру и свойства керамики на основе серпентинита. Показаны - влияния оксидов переходных металлов на фазовый состав, микроструктуру, прочностные и электрофизические свойства.

Традиционные технологии получения качественных форстеритовых материалов основаны на использовании природного маложелезистого талька, например Онотского месторождения, которое уже не в состоянии обеспечить всех потребителей. Маложелезистые апофорстеритовые серпентиниты как природное сырье для элек­тронной и электротехнической промышленности до настоящего времени практически не используются.

Серпентиниты — продукт гидротермально-метасоматического изменения либо гипербазитов, либо доломитов (апокарбонатные серпентиниты) — имеют состав (Мg)6 (OH)8 Si4O10, обладают тонкозернистой минеральной структурой и могут без обогащения использоваться в качестве основного компонента для синтеза фор­стерита.

Месторождения Республики Коми характеризуются зональностью: алюмосили-катная порода (гранит, габбро, липарит, сланец) — форстерит — диопсидовый скарн — тремолитовая порода — калицифир — серпентинит — мраморизованный доломит. Основная часть жил обычно представлена благородным серпентинитом, а боковые — офикальцитом [].

Химический состав серпентинитов по основным компонентам близок к составу Онотского талька: МgО — 41 %, SiO2 — 38 % и отличается повышенным содержа­нием оксида кальция, что в общем является положительным моментом, так как кальций необходим для улучшения спекания форстеритовой керамики. Содержание остальных примесей в серпентините не превышает их содержания в тальке.

Форстерит – минерал крайнего ряда твердого раствора форстерит (Mg2SiO4) – фаялит (Fe2SiO4) группы оливина обладает кристаллической решеткой, относящейся к ромбической сингонии, точечная группа D162h=Pbnm, в которой атомы кислорода представляют собой плотную упаковку, близкую к гексагональной, атомы магния имеют положения в двух геометрически различных типах, а кремнекислородные тетраэдры направлены поочередно в противоположные стороны вдоль осей a и b, что определяет их диэлектрические свойства [, ].

Во второй главе описана методика проведения экспериментальной работы и используемые методы исследования. Проведены исследования: химический анализ; измерение кажущейся плотности, открытой пористости и водопоглощения; седиментационный анализ; термический анализ; ренгенофазовый анализ; количественно-фазовый анализ; петрологический и морфологический анализ микроструктуры; количественный ренгеноспектральный микроанализ; механические испытания; определение термической стойкости. Показаны: структурные примеси в серпентините; валентное состояние и структурное положение примесных ионов железа по данным ядерного гамма-резонанса; ЭПР ионов Fe3+ в структуре серпентина; генетические аспекты особенностей распределения примесных элементов в апофорстеритовом серпентине; термографические исследования образцов; ренгенографические исследования; фазовый анализ серпентинита.

Термический анализ проводили на Derivatograph Q – 1500D на воздухе в интервале температур К. Скорость подъема температуры составляла 7,5К/мин. В качестве эталона использовали кристаллический оксид алюминия. Нагрев образца и эталона проводили в корундовых тиглях в условиях линейного подъема температуры. Погрешность при определении температуры нагрева и массы образцов составила ± 1%.

Фазовый состав образцов определяли методом ренгеновской порошковой дифрактометрии на дифрактометре ДРОН-3М с использованием CuK0 – излучения. Относительное содержание кристаллических фаз в материале измеряли с помощью программы для ренгенофазового анализа RAPID. Количество стеклофазы, массовой доли серпентинита определяли по ГОСТ . Подготовку проб к анализам производили по ГОСТ 2642.0-86. Уточнение форм вхождения примесных ионов в серпентин проведено на основе спектроскопических исследований. Структурное положение ионов железа наиболее адекватно устанавливается методом ЯГР. Мессбауэровские спектры серпентинов, изученные , представляют собой наложение квадрупольных дуплетов от ионов Fe2+ в октаэдрических позициях и ионов Fe3+ - в октаэдрической и тетраэдрической позициях. В апофорстеритовом серпентине концентрация железа очень низкая, поэтому для получения спектров ЯГР необходимо длительное время.

В третьей главе представлены результаты исследования керамического материала на основе природных кальциймагниевых силикатов.

По данным микрозондовых ана­лизов и электронно-микроскопических наблюдений, основное количество примесных элементов может быть отнесено к собст­венным минеральным фазам. Однако в некоторых случаях осо­бенности микронных картин распределения таких примесных элементов, как Fe и Аl, явно указывают на то, что эти элементы частично являются и изоморфными примесями в кристалличе­ской структуре серпентина [].

Примесь алюминия об­наружена только в темно-зеленом серпентине. В нем же концентрация железа на порядок выше, чем в других примесных соотношениях. В остальных зеленоватых соотношениях концентрация железа на по­рядок ниже, а в бесцветном серпентине — на уровне следов. Как отмечалось выше, присутствие Fe и Аl как замещающих примесей в структуре серпентина способствует уменьшению латерального несоответствия размеров октаэдрической и тетраэдрической сеток. Тренд повышения содержания этих при­месей направлен при этом в сторону плоских лизардитовых структур серпентина [, ]. Концентрирование лизардитом при­месей А1 и Fe экспериментально подтверждено при изучении лизардит-хризотил-серпентинитовых жил с о-ва Эльбы []. Однако в приполярноуральском серпентине максимальные содержа­ния железа и алюминия отмечены преимущественно в антигоритовой разности серпентина с минимальным содержанием лизардитовой фазы. Изучение механизма спекания, физико-химических процессов, его сопровождающих, и закономерностей изменения фазового состава при обжиге керамических материалов, позволили построить математические модели, дающие возможность прогнозировать свойства получаемого керамического изделия, т. е. расчетные данные позволяют управлять технологическим процессом: определить состав исходной шихты для любых компонентов, а также режим спекания и некоторые свойства создаваемой керамики [, ]. Впервые изученные параметры ЭПР ионов Fe3+ в октаэдрических позициях лизардита и антигорита под­тверждают данное предположение: степень ромбического иска­жения октаэдров и потенциал кристаллического поля на цент­ральном ионе в структуре антигорита выше, чем в лизардите, что позволяет получить технические характеристики, предъявляемые ГОСТом к форстеритовой керамике.

Для исследования, были изучены восемь шихт образцов, из которых были выбранны образцы (6-А) и (3-А), которые по своим техническим характеристикам наиболее удовлетворяют требованиям, предъявляемым к форстеритовой керамике на основе апофорстеритовых серпентинитов.

При нанесении химических составов термически обработанных образ­цов на диаграмму CaO-MgO-SiO2 (рис.1) их фигуративные точки располагаются в пределах двух треугольников: фор­стерит - клиноэнстатит - диопсид (6-А) и диопсид - форстерит - монтичеллит (3-А). Несмотря на то, что спе­кание - это сложный физико-химический процесс, на который влияют гетерогенность химического состава исходной массы, наличие жидкой фазы, наступление динамического рав­новесия, зависящего от особенностей диффузии, анализ ука­занной тройной диаграммы позволяет предположить, какие фазы можно ожидать при формировании керамики (рис. 1).

Нанесение фигуративных точек нормативных минеральных составов, полученных при обжиге образцов, на диаграмму (рис. 2) фазового состояния диопсид (CaMgSi2O6) - форсте­рит (Mg2SiO4,) - кремнезем (SiO2) дают возможность рассчитать количественные фазовые соотношения форстерита (Fo) и пироксена (Ру+Дi), а именно:

6А Ру2 + Дi = 26%; Fo = 74%,

3А Ру1 + Дi = 38%; Fo = 62%

Полученные результаты несколько отличаются от нормативных минеральных соотношений, приведенных выше, так как анализ диаграммы фазового состояния не позволяет количественно оценить кристобалит, который наблюдался нами в петро­графических шлифах.

Рисунок 1 - Фрагмент системы СаО -MgO-SiО2 (по Фергюсену и Мервину). Точка 1 - образец 6-А, точка II - обра­зец 3-А. FO - форстерит, An - энстатит, Дi - диопсид, О - окерманит, Mе - мервинит, Мо - монтичеллит, Ру - пироксены.

Рисунок 2 - Система CaMgSiO4 – Mg2SiO4 –SiO2 (по Боуэну). Точка I - образец 6-А, точка II - образец 3-А. Fo - форстерит, Ру - пироксены, Т - тридимит, Кr - кристобалит, L - жидкость.

2, N, Py2, и 1, K, Py1 - фигуративные точки для II и I соответственно.

Ключом к пониманию физико-химических явлений при формировании керамики служит тот факт, что пироксеновые твердые растворы, имеющие близкие к MgSiO3 (метасиликату) составы, ведут себя аналогично этому крайнему члену, т. е. форстерит является первичной (первой) кристалли­ческой фазой на поверхности ликвидуса.

Лабораторные и экспериментальные исследования.

Высокое содержание жидкой фазы позволяет снижать температуру обжига и ускоряет процесс спекания, приводя, в конечном счете, к получению форстеритовой керамики с параметрами, отвечающим основным требованиям, предъявляемым к таким материалам (табл. 1).

Оптимальный интервал спекания образцов определялся по объемной усадке, водопоглощению и кажущейся плотности образцов. Изучены прочность, диэлектрическая проницаемость и другие физические свойства форстеритовой керамики.

Таблица 1 – Физические характеристики форстеритовой керамики, полученной на основе серпентинитов

Оптимальный интервал спекания образцов определялся по объемной усадке, водопоглощению и кажущейся плотности образцов. Изучены прочность, диэлектрическая проницаемость и другие физические свойства форстеритовой керамики.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3