окислительно-восстановительных явлений
Степень окисления элементов и сущность
окислительно-восстановительных явлений
Окислительно-восстановительные реакции имеют очень широкое распространение и являются чрезвычайно важными для обмена веществ в живых организмах, для многих промышленных процессов, связанных с получением химических веществ. Они имеют огромное значение в теории и практике.
Окислительно-восстановительные реакции - это такие реакции, которые протекают с изменением степени окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ.
Например,
NaOH + HCl = NaCl + H2O ― реакция идет без изменения степени окисления. Такого типа реакции называются обменными.
Zn0 + HCl - = H20 + Zn2+Cl2 – реакция протекает с изменением степени окисления, следовательно, это окислительно-восстановительная реакция (ОВР).
Zn0 - 2e ® Zn2+ 1 восстановитель, окисление
2H+ + 2e ® H20 1 окислитель, восстановление
Сущность окислительно-восстановительных процессов состоит в переходе валентных электронов от восстановителя к окислителю. При окислительно-восстановительных реакциях одновременно протекают два взаимосвязанных процесса: окисление и восстановление.
Окисление ― это процесс отдачи электрона. Этот процесс сопровождается повышением степени окисления элемента. Вещество, отдающее электрон, называется восстановителем.
Восстановление ― это процесс присоединения электронов. Этот процесс сопровождается понижением степени окисления элемента. Вещество, принимающее электрон, является окислителем.
Состояние атома в молекуле характеризуется с помощью понятия «степени окисления».
Под степенью окисления понимают заряд атома элемента в соединении, вычисленный из предположения о том, что молекула состоит только из ионов.
Степень окисления ― понятие условное, т. к. большинство соединений не являются ионами, чаще встречаются соединения с ковалентной связью. Степень окисления ― величина переменная. Вычисление степени окисления производится на основании того, что молекула любого вещества в целом электронейтральна, т. е. алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Степень окисления атома обозначается арабскими цифрами со знаком (+) или (–) после цифры.
В простых веществах (О2, Н2, N2) степень окисления элемента всегда равна нулю, так как в этих соединениях электронная плотность равномерно распределена между атомами в молекуле и не наблюдается одностороннего оттягивания электронных пар, участвующих в образовании химических связей. В простейших ковалентных соединениях значение положительной степени окисления элемента соответствует числу оттянутых от атома связывающих электронных пар, а величина отрицательной степени окисления ― числом притянутых электронных пар.
В соединениях некоторые элементы проявляют всегда постоянную степень окисления, но для большинства элементов она в различных соединениях различна. В каждом конкретном случае степень окисления рассчитывается по формуле соединения.
Для определения степени окисления элементов в химических соединениях следует руководствоваться следующими положениями:
1. Постоянную степень окисления имеют щелочные металлы (+1), щелочноземельные металлы (+2), фтор (-1). Для водорода в большинстве соединений характерна степень окисления 1+, а в гидридах металлов и в некоторых других соединениях она равна 1-. Кислород в соединениях проявляет главным образом степень окисления 2-, к исключениям относятся пероксидные соединения, степень окисления кислорода в которых равна 1-, и фторид кислорода OF2, в котором она равна 2+.
2. Так как молекула электронейтральна, то алгебраическая сумма степеней окисления атомов элементов с учетом состава молекулы равна нулю. Принимая во внимание это положение, легко определить степень окисления элементов в соединении. Для этого надо знать формулу соединения и степени окисления других элементов, входящих в состав этого соединения.
Например, необходимо вычислить степень окисления серы в серной кислоте:
Н2SO4 (1+)·2 + X + (2-)·4 =0 X=6+
Находим, что степень окисления серы равна 6+.
3. Степень окисления элементов в молекулах простых веществ О2, Сl2 и т. п. равна нулю.
4. Степень окисления металлов в атомарном состоянии согласно рентгенографическим исследованиям, установившим равномерное
распределение электронной плотности в них, также равна нулю (Сг, Zn и т. п.).
5. Понятие о степени окисления является условным и не всегда характеризует настоящее состояние атомов в соединениях, но оно весьма удобно и полезно при классификации различных соединений, рассмотрении окислительно-восстановительных процессов, предсказания направления течения и продуктов химических реакций и т. д.
Составление уравнений ОВР
Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций обычно используют два метода:
1) метод электронного баланса,
2) электронно-ионный метод.
При расчете коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях пользуются правилом электронного баланса: суммарное число электронов, теряемых восстановителем, должно быть равно суммарному числу электронов, приобретаемых окислителем.
В данном руководстве мы остановимся на рассмотрении метода электронного баланса.
Метод электронного баланса
Метод электронного баланса основан на определении общего числа электронов, перемещавшихся от восстановителя к окислителю. Для составления уравнения окислительно-восстановительной реакции необходимо, прежде всего, знать химические формулы исходных веществ и получающихся продуктов. Исходные вещества нам известны, а продукты реакции устанавливаются либо экспериментально, либо на основании известных свойств элементов. Участие воды в реакции выясняется при составлении уравнения.
При составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции необходимо соблюдать следующую логическую последовательность операций: рассмотрим реакцию взаимодействия Sb2S5 и HNO3.
1. Устанавливаем формулы веществ, получающихся в результате реакции: Sb2S5 + HNO3 = H3SbO4+NO+H2SO4 .
2. Определяем степени окисления элементов, которые изменили ее в процессе реакции
Sb2S2-5 + HN5+O3 = H3SbO4+N2+O+H2S6+O4 .
3.Определяем изменения, происшедшие в значениях степени окисления и устанавливаем окислитель и восстановитель.
В данной реакции степень окисления атомов серы S2- повысилась с 2- до 6+; следовательно, S2- является восстановителем. А степень окисления атомов азота N5+ понизилась с 5+ до 2+; следовательно, N5+ является окислителем. На основании этого составляем схему электронного баланса реакции:
N5+ + 3e® N2+ │ 40 окислитель, процесс восстановления
S2- - 40e ® S6+ │ 3 восстановитель, процесс окисления
Пользуясь правилом электронного баланса, определяем общее число перемещающихся электронов нахождения наименьшего кратного. В данном случае оно равно 120.
4. Находим основные коэффициенты, то есть коэффициенты при окислителе и восстановителе
3 Sb2S5 + 40 HNO3 = H3SbO4 + NO + H2SO4 .
5. Согласно закону сохранения массы расставляем коэффициенты в правой части уравнения (продукты реакции) перед окисленной и восстановленной формами:
3 Sb2S5 + 40 HNO3 = H3SbO4 + 40 NO + 15 H2SO4 .
6. Проверяем число атомов каждого элемента (кроме водорода и кислорода) в исходных веществах и продуктах реакции и подводим баланс по этим элементам, расставляя коэффициенты:
3 Sb2S5 + 40 HNO3 = 6 H3SbO4 + 40 NO + 15 H2SO4 .
7. Проверяем число атомов водорода в левой и правой частях уравнения и определяем число участвующих в реакции молекул воды
3 Sb2S5 + 40 HNO3 + 4 Н2О = H3SbO4 + 40 NO + 15 H2SO4 .
8. Проверяем сумму атомов кислорода в левой и правой частях уравнения. Если баланс по кислороду сходится, то уравнение реакции составлено правильно.
Все вышеописанные операции производятся последовательно с одним и тем же уравнением и переписывать реакцию несколько раз не имеет смысла. Уравнение реакции окисления сульфида сурьмы азотной кислотой, с учетом схемы электронного баланса, запишется следующим образом:
3 Sb2S5 + 40 HNO3 + 4 Н2О = H3SbO4 + 40 NO + 15 H2SO4 .
3 | 5S2- - 40ē = 5S6+ | восстановитель (окисление) |
40 | N5+ + 3ē = N2+ | окислитель (восстановление) |
Особые случаи составления уравнений окислительно-восстановительных реакций
Рассмотренная методика составления окислительно-восстановительных реакций применима к большинству простых и сложных процессов. Но в некоторых специальных случаях необходимы дополнительные пояснения.
1. Если число электронов, отдаваемое восстановителем, и число электронов, присоединяемое окислителем, имеют общий наибольший делитель, то при нахождении коэффициентов оба числа делят на него. Например, в реакции
HCl7+O4 + 4S4+O2 + 4H2O = 4H2S6+O4 + HCl1-
основными коэффициентами для восстановителя и окислителя будут не 6 и 2, а 4 и 1.
Если число участвующих в реакции электронов нечетно, а в результате получается четное число атомов, то коэффициенты удваиваются. Например, в реакции
2Fe3+Cl3 + 2HJ1- = J20 + 2Fe2+Cl2 + 2HCl
основными коэффициентами будут не 1 и 1, а 2 и 2.
2. Окислитель или восстановитель иногда дополнительно расходуется на связывание получающихся продуктов (солеобразование).
Например, в реакции
Cu + 2HNO3 + 6HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
на окисление на связывание
на 3 атома восстановителя Сu0 требуется для окисления 2 молекулы окислителя HNO3; кроме того, на образование нитрата меди - трех молекул - требуется еще 6 молекул HNO3 для связывания трех атомов меди. Таким образом, общий расход азотной кислоты: 2 молекулы на окисление плюс 6 молекул на связывание (солеобразование), то есть всего 8 молекул HNO3. И окончательно уравнение примет вид:
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O.
З. Если в реакции число элементов, изменяющих свою степень окисления, больше двух, то устанавливают общее число электронов, отдаваемых восстановителями, и общее число электронов, присоединяемых окислителями, а в остальном соблюдается общий порядок составления уравнения реакции. Например,
3As3+2S2-3 + 28HN5+O3 + 4H2O ® 6H3As5+O4 + 9H2S6+O4 + 28N2+O
2As3+ - 4e ® 2As5+ -28e 3
3S2® 3S6+
N5+ + 3e ® N2+ +3e 28
4. Оба элемента – и окислитель, и восстановитель – находятся в одной и той же молекуле. Это реакция внутримолекулярного окисления-восстановления и реакции диспропорционирования. Для удобства подбора коэффициентов в этом случае иногда можно рассматривать процесс как бы идущим справа налево. Например,
3HN3+O2 ® HN5+O3 + 2 N2+O + H2O
N3+ + e ® N2+ 2
N3+ - 2e ® N5+ 1
Классификация окислительно-восстановительных реакций
Реакции межмолекулярного окисления-восстановления – это реакции, в которых атом-окислитель и атом-восстановитель принадлежат разным веществам. Эти вещества могут быть как простыми, так и сложными.
4N3-H3 + 3O02 ® 2N02 + 6H2O2-
2N3- - 6e ® N02 2 восстановитель
O02 + 4e ® 2O2- 3 окислитель
Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления – это реакции, в которых атом-окислитель и атом-восстановитель входят в состав одной и той же молекулы или одного и того же иона.
Например, разложение хлората калия
2KCl5+O2-3 ® 2KCl - + 3O02
Cl5+ + 6e ® Cl - 2 окислитель
2O2- -4e ® O02 3 восстановитель
Реакции диспропорционирования (самоокисление– самовосстановление)–- это реакции, в которых функцию окислителя и восстановителя выполняет один и тот же атом молекулы или иона, находящийся в промежуточной степени окисления. Например:
4KCl5+O3 ® 3 KCl7+O4 + KCl-
Cl5+ - 2e ® Cl7+ 6 3 восстановитель
Cl5+ +6e ® Cl - 2 1 окислитель
Реакции конмутации – реакции внутримолекулярного окисления - восстановления, в результате которых происходит выравнивание степеней окисления атомов одного и того же элемента. Например:
N3-H4N5+O3 = N21+O + 2H2O
Влияние среды на протекание окислительно-восстановительных реакций
Реакции окисления-восстановления могут протекать в различных средах (кислой, нейтральной и щелочной), при этом в зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Рассмотрим взаимодействие перманганата калия с сульфитом калия в различных средах.
а) Кислая среда:
2KMn7+O4 + 5K2S4+O3 + 3H2SO4 ® 2Mn2+SO4 + 6K2S6+O4 + 3H2O
Mn7+ + 5e ® Mn2+ 2
S4+ - 2e ® S6+ 5
б) Нейтральная среда:
2KMn7+O4 + 3K2S4+O3 + H2O ® 2Mn4+O2 + 3K2S6+O4 + 2KOH
Mn7+ + 3e ® Mn4+ 2
S4+ - 2e ® S6+ 3
в) Щелочная среда:
2KMn7+O4 + K2S4+O3 + 2KOH ® K2Mn6+O4 + 2K2S6+O4 +H2O
Mn7+ + e ® Mn6+ 2
S4+ - 2e ® S6+ 1
Схематически это можно представить следующим образом:
Окисленная Восстановленная форма
Форма
Mn2+ - бесцветный
Mn7+ ® MnО2 - бурый осадок
MnО42- - зеленый
КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
Подберите коэффициенты методом электронного баланса в уравнениях реакций, укажите окислитель и восстановитель.
1. K2MnO4 + H2O = KMnO4 +MnO2 +KOH
2. PbS + H2O2 = PbSO4 + H2O
3. NaBrO3 +NaBr + H2SO4 = Br2 + Na2SO4 + H2O
4. CuI +H2SO4 +KMnO4 = CuSO4 + I2 +MnSO4 +K2SO4 +H2O
5. CaH2+ H2O = Ca(OH)2 + H2
6. Na3[Cr(OH)6] + NaOH +PbO2 = Na2CrO4 +H2O + Na2[ Pb(OH)4]
7. Cr(NO3)3 = Cr2O3 + NO2 + O2
8. Fe2O3 + KNO3 + KOH = K2FeO4 + KNO2 +H2O
9. Cr2O3 + Na2CO3 + O2 = Na2CrO4 + CO2
10. Na2SO3 = Na2S + Na2SO4
11. Cr2O3 + NaNO3 + NaOH = Na2CrO4 + NaNO2 + H2O
12. K2Cr2O7 +H2S + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + S + K2SO4 + H2O
13. Br2 + SO2 + H2O = HBr + H2SO4
14. H2S + H2SO3 = S + H2O
15. KMnO4 + NaNO2 + H2O = MnO2 + NaNO3 + KOH
16. NaBr + NaBrO3 + H2SO4 = Na2SO4 + Br2 + H2O
17. As + Cl2 + H2O = H3AsO4 + HCl
18. K2Cr2O7 + HBr = Br2 + CrBr3 + KBr + H2O
19. KClO3 + HCl = KCl + Cl2 + H2O
20. FeCl2 + KClO3 + HCl = FeCl3 + KCl + H2O
21. Cr2(SO4)3 + H2O2 + NaOH = Na2CrO4 + Na2SO4 + H2O
22. Mg + HNO3 = Mg(NO3)2 + N2 + H2O
23. KMnO4 + H2S + H2SO4 = MnSO4 + S + K2SO4 + H2O
24. Zn + H2SO4 = H2S + ZnSO4 + H2O
25. KMnO4 + H3PO3 + H2SO4 = MnSO4 + H3PO4 + K2SO4 + H2O
