УДК 541.123

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР ПО ДАННЫМ О ЧИСТЫХ КОМПОНЕНТАХ

, ,

Кемеровский государственный университет,E-mail: *****@***ru

В основе расчета показателей технологических процессов, в частности, процессов разделения смесей, лежит определение условий равновесия между сосуществующими фазами. В настоящее время эти данные в основном получают экспериментальным путем, поэтому представляет интерес математическое моделирование диаграмм фазового равновесия для бинарных систем, являющихся основой для расчета свойств многокомпонентных смесей.

Разность уравнений состояния бинарной системы для реальной и идеальной равновесных фаз можно представить в виде [4]:

, (1)

где - коэффициент активности компонентa, i = 1, 2; - молярная доля -го компонента; - энтальпия смешения; - избыточный объем; - давление раствора; - абсолютная температура; - универсальная газовая постоянная.

Если происходит образование ассоциатов молекул чистых компонентов, то молярная масса компонента в растворе может быть рассчитана по формуле: , где - молярная масса компонента до смешения, - поправочные коэффициенты. Среднее соотношение числа молекул в ассоциатах чистых компонентов характеризует устойчивую структуру раствора. Отличие коэффициента от единицы свидетельствует о наличии отклонения от идеальности в бинарной системе и необходимости перехода к эффективным молярным долям для получения термодинамически согласованных моделей.

С учетом изменения молярной массы эффективные молярные доли компонентов бинарной смеси [4]:

,

где .

Парциальные логарифмы коэффициентов активности каждого компонента при постоянной температуре

= , (2)

где - давление чистого го компонента при постоянной температуре;

- парциальный молярный избыточный объем компонента [5]:

, . (3)

В предположении, что молярные объемы чистых компонентов не зависят от давления, вклад в парциальную молярную избыточную энергию Гиббса компонента, обусловленный влиянием избыточного объема и изменения давления:

, (4)

где - произвольная функция, не зависящая от давления.

На рис. 1 приведены основные термодинамические характеристики водного раствора спирта при температуре .

Вклад в избыточную энергию Гиббса, связанный с влиянием избыточного объема

, (5)

где

Рис. 1. Термодинамические характеристики системы этиловый спирт-вода при температуре : ряд 1- ; ряд 2 – эффективная молярная доля этилового спирта в паре ; ряд 3 - прямая ; ряд 4 - ; - эффективная молярная доля этилового спирта в жидкости.

Рис. 2. Давление пара в растворе этиловый спирт-вода: ряд 1 – функция (8), моделирующая фазовую диаграмму бинарной системы при постоянной температуре; ряд 2 – модель (11); ряд 3 – по данным [2] .

Минимизируем составляющую избыточной энергии Гиббса при постоянной температуре по параметру : .

Получим уравнение

, (6)

где ,

Уравнение, моделирующее сечение диаграммы фазового равновесия при :

(7)

Запишем решение уравнения (6) в виде

. (8)

Поскольку производная от избыточной энергии по параметру приводит к производной по составу раствора, решение уравнения (6) справедливо для всех . Основное достоинство предлагаемой модели заключается в возможности определения интервала азеотропных составов при известном соотношении числа молекул в ассоциатах чистых компонентов . Избыточный объем , представляющий собой разность молярных объемов реальной и идеальной систем (рис. 4), аппроксимируем рядом Редлиха-Кистера [6] методом наименьших квадратов

, (9)

где - коэффициенты ряда Редлиха – Кистера.

Из (9) следует, что парциальные избыточные объемы:

, . (10)

Известна модель давления для системы этиловый спирт-вода как функции от молярной доли спирта [5]:

, (11)

где - парциальное давление паров спирта;

- парциальное давление паров воды;

- молярная доля спирта в растворе.

Моделирующая функция, результаты расчетов давления и экспериментальные данные приведены на рис. 2.

Хотя предлагаемая модель фазовой диаграммы значительно отличается от экспериментально полученной зависимости давления от состава раствора, но основные термодинамические характеристики практически не изменяются при использовании в расчетах функции, моделирующей давление пара в бинарной системе.

Область азеотропных составов раствора найдем из уравнения, следующего из условия: :

. (12)

Для определения области азеотропии важно определить параметры границ области. Для системы этиловый спирт-вода параметром начала области азеотропии может служить эффективная молярная доля этилового спирта в жидкости в точке пересечения кривых и (рис. 1). Окончанием области азеотропии для раствора этиловый спирт-вода, являющегося тангенциальным азеотропом, открытого и подробно описанного В. Свентославским [7], служит граничная точка концентрационного отрезка.

Азеотропная область по предлагаемой модели состоит из точек наибольшего сближения кривых, графически представляющих левую и правую часть равенства (12). На рис. 3 приведены кривые при температуре .

Рис. 3. График зависимостей - ряд 1; -ряд 2; - эффективная молярная доля этилового спирта в жидкости.

Рис. 4. Давление в средней точке азеотропной области как функция от температуры: ряд 1 - по данным [6]; ряд 2 – расчет по модели.

Решение уравнения (8) позволяет найти давление в точках азеотропии. На рис. 4 показана зависимость давления от температуры в средней точке азеотропной области водного раствора этилового спирта.

Литература:

1. Дымент, и другие производные окисей этилена и пропилена /, , .- М.: Химия, 1976.-373 с.

2. , , Богомольный жидкость-пар: Справ. изд. /Под ред. . Л.: Химия, 19с.

3. Wade, J./ J. Wade, R. W Herriman // J. Chem. Soc. -1911.- V.99. - P. 997.

4. Коган, равновесия. /.-Л.: Химия,196с.

5. Юрук, Х. / Х. Юрук, , В. Мурадоглу // ЖФХ - 2003. - Т. 77. - № 7. - С. .

6. Стабников, основы перегонки и ректификации спирта. /, . – М.:Пищепромиздат, 19с.

7. Свентославский, и полиазеотропия. Перевод с англ. под ред. /. - М.: Химия, 19с.