ЛЕКЦИЯ 6 Г ИДРОГЕОХИМИЯ

Коллоидная миграция и сорбция химических элементов в природных водах

1. Коллоиды

Миграция веществ в коллоидном состоянии характерна для мно­гих систем земной коры, особенно для зоны гипергенеза. В районах с влажным климатом большая часть Fe, AI, Мп, As, 2г, Мо, Ti, У, Сг, Th и ряда других элементов мигрирует в коллоидной форме. Си, РЬ, Zn, Ni, Со, Sn также частично мигрируют в коллоидной форме. Из кол­лоидных растворов (золей) эти элементы осаждаются и входят в состав богатых водой студенистых осадков - гелей. Гели образуются и при осаждении элементов из истинных растворов.

Напомним, что, по , гранитная оболочка на 99,65 % состоит из 12 элементов, из которых Na, Са, К, Mg, СI и S (8,65 %) в процессе выветривания сравнительно легко покидают кристаллические решетки минералов и образуют простые легко - и труднорастворимые соли (СаСОз, Na2S04 и др.). Часть атомов этих элементов в водах об­разует простые или комплексные ионы (Na+, Са2+, SO4-2 НСОЗ- и др.), часть поглощается организмами и коллоидными системами.

42,9 % гранитной оболочки состоит из Si, Fe, AI, Ti и Мп, которые в земной коре образуют менее растворимые соединения. Их содержание в водах и организмах ниже, они часто мигрируют в коллоидной фор­ме. Эти элементы легко образуют гели, со временем теряющие часть во­ды и приобретающие кристаллическую структуру.

Если последняя обнаруживается невооруженным глазом или под микроскопом, то та­кие былые гели называют м. етаколлоидами. Рентгеноструктурный ана­лиз и электронная микроскопия позволили установить «квазиколлоид­ную» природу многих веществ, состоящих из ультрамелких кристалли­ческих частиц.

В почвах и корах выветривания гумидных районов коллоидные ми­нералы мигрируют в виде тонких взвесей. При осаждении они ориенти­ руются одинаково, образуя .меmaкине. м.атическue микроструктуры в виде тонких глинистых пленок на отдельностях почв, по трещинам, порам и т. д. Геохимическая роль этих микроструктур изучена недо­статочно, возможно, они сорбируют подвижные химические элементы и влияют тем самым на формирование химического состава вод.

В почвах и континентальных отложениях аридных районов много кальцита, воды имеют слабощелочную реакцию, не содержат или почти не содержат органических кислот. Все это не благоприятствует колло­идной миграции. Однако и в этих районах известны коллоидные раст­воры, содержащие кремнезем, соединения АI и других элементов (осо­бенно в содовых водах). В болотах здесь мигрируют гумус и другие кол­лоиды.

При интенсивном выветри­вании почти вся твердая фаза почв и кор выветривания находится в коллоидном состоянии или же проходит через него. Таковы многочис­ленные глинистые минералы, гидроксиды Si, Fe, АI и Мп, гумусовые вещества. Известны коллоидные и метаколлоидные карбонаты (разно­видности кальцита, магнезита, сидерита, смитсонита и др.), сульфаты(барит и др.), фосфаты, ванадаты ().

По , в гумидных областях развит гиперген­ный метасоматоз, в ходе которого коллоидные гидроксиды Fe и Мп замещают глинистые минералы, обломочные силикаты и алюмосилика­ты, а местами и кварц. В аридных районах метасоматоз распростра­нен меньше - здесь кальцит замещает глинистые минералы, обломоч­ные минералы изменены слабо. При гипергенном метасоматозе часть замещаемых веществ поглощается коллоидами, образуя различные примеси (Si02, Аl2Оз и др.), часть переходит в подземные и поверхно­стные воды.

Коллоидные явления характерны и для гидротермальных систем, где в коллоидной форме мигрируют органические вещества битумного типа (эмульсии), некоторые минеральные соединения. Например, из­вестны термальные сероводородные хлоридные рассолы, представляю­щие собой золи коллоидного FeS. Колломорфные формы и метакол­лоидное состояние известно у пирита, сфалерита, молибденита, насту­рана, агата, силикатов и других жильных и рудных минералов.

2. Сорбция и ионный обмен

На раздробление вещества и образование коллоидов за­трачивается энергия, которая частично превращается в геохимиче­скую энергию сорбции - явлении захвата ионов или молекул поверхностно активными веществами. Коллоидные системы как раз и относятся к таким веществам. Поверхность отдельной коллоидной частицы ничтожна, как ничтожна и ее способность поглощать различные вещества из окружающей среды Однако суммарная поверхность 1 г коллоидной фракции в сотни тысяч и миллионы раз больше поверхности 1 г частиц, видимых простым глазом (поверхность 1 г бентонитовых глин колеблется от 40 до 96 м2, каолиновых – от 17 до 65 м2). Поэтому значительна и поверхностная энергия природ­ных коллоидов, проявляющаяся в сорбции и теплоте смачивания. Мно­гие металлы сорбируются тонкодисперсными частицами и мигрируют вместе с этими взвесями. Еще в прошлом столетии было доказано, что цеолиты, почвы, илы. глины способны поглощать из растворов ионы. Сорбция делится на полярную и неполярную

Неnолярная сорбция состоит в поглощении из раствора целых мо­лекул, например газов и паров, молекул органических веществ. В зо­не гипергенеза многие глинистые минералы сорбируют из вод органи­ческие молекулы.

Велика геохимическая роль полярной сорбции ­ионного обмена, под которым понимается способность разных систем обмениваться слабо связанными катионами Обменная сорбция подчиняется закону действия масс, она тем интенсивнее, чем выше концентрация катионов в водах.

Обменные катионы появляются в породах и почвах либо при вывет­ривании минералов, т. е. в результате перехода катионов из необмен­ного состояния в обменное, либо за счет поглощения катионов из миг­рирующих вод (при этом происходит ионный обмен и часть обменных катионов породы переходит в воды).

Фракцию, способную к ионному обмену, Гедройц назвал nо­глощающим комплексом (иногда ее называют коллоидным комплексом). Почвы и породы всегда содержат некоторое количество обменных катионов. Общее их количество - емкость nоглощения - обычно не превышает 1 % (60-70 мг, экв). При расчете на коллоидную фракцию или отдельные минералы эта величина возрастает в несколько раз.

Ионный обмен связан со структурными особенностями минералов. Играет роль и различное энергетическое состояние ионов на поверх­ности частицы и в глубине кристаллической решетки. В отличие от внутренних зон коллоидной частицы электрические заряды на ее по­верхности не полностью нейтрализованы соседними ионами. В резуль­тате поверхность частицы приобретает электрический заряд - отрица­тельный или положительный.

В земной коре преобладают отрицательно заряженные коллоиды глинистые минералы, органические вещества гумусового ряда, гель кремнекислоты, гидроксиды Мп и др. Они способны поглощать из раствора катионы, которые сравнительно слабо связываются поверхностью и могут обмениваться на другие катионы.­ Катионы твердой фазы, способные обмениваться на катионы раствора называются обменными катионами. Они характерны для почв, глинистого элювия. Наиболее энергично поглощаются многовалентные катионы R3 > R2 >R. Среди ионов с одинаковой валентностью активнее поглощаются катионы с большей атомной массой и радиусом иона. Поэтому, например калий поглощается сильнее натрия.

Ионный обмен может быть обратимым и необратимым. Если ионы поглощают­ся поверхностью коллоида и образуют прочное химическое соедине­ние это явление называется хемосорбцией. В результате последующей кристаллизации воз­никают минералы. Так, в бурых железняках, сорбировавших VO43 образуется ферванит. Аналогично происхождение ферримолибдата, фосфатов железа и других минералов. Ионный обмен характерен не только для коллоидов: он известен и у макрокристаллических силикатов. Еще в XIX в. подобные свойст­ва были обнаружены у анальцима, шабазита, гейландита. натролита и других цеолитов. В их кристаллической решетке часть Si'+ замещена Аl+3, недостающий положительный заряд компенсиро­ван катионами щелочных и щелочноземельных металлов, которые не связаны со строго определенным положением в решетке и способны к обмену. По , в гидротермальных и надкритических ус­ловиях к ионному обмену способны полевые шпаты, фельдшпатиды. слюды, некоторые титано - и цирконосиликаты, танталониобаты. суль­фиды и другие минералы. Эксперименты при t 400-500 "С и lдавлении 10 кПа показали, что Na+ и К+ санидина (полевой шпат) и нефелина могут взаимно замещаться. Максимальная обменная емкость у калиевого полевого шпата 347 мг'экв на 100 г. Ионный обмен К+, Na+, Li+. Rb+, Cs+ экспериментально установлен у поллуцита, сподумена, слю­ды. Возможность ионного обмена в этих условиях была доказана так­же для апатита (Са2+, Na+; Sr2+, La:I+, уз+), пирохлора (Na+, Са2+, La3+, уз+), сфалерита (Zn2+, Fe2+, Cd2+). Апатиты, слюды и глинистые минералы способны обменивать и анионы.

Предполагается, что для ионного обмена необходимы «активные центры обмена», связанные с дефектами в кристаллической решетке - существование в ней полостей и каналов, в которых и располагаются обменные катионы.

С ионным обменом связывают альбитизацию калиевых полевых шпатов, нефелинизацию, гранитизацию гнейсов и другие процессы метасоматоза.

Итак, с ростом температуры ионный обмен возможен у таких достаточно устойчивых и инертных минералов. как полевые шпаты и фельдшпатоиды. Рост давления уменьшает обменную емкость. Предполагают, что именно рост давле­ния ограничивает возможность ионного обмена глубинами первых кило­метров от земной поверхности

Обмен ионов часто имеет изоморфный характер: ионно-обменный изоморфизм развивается эпигенетически, в результате обработки мине­рала термальными поровыми растворами Ионно-обменный изоморфизм наиболее выражен у каркасных алюмо­силикатов, где часть ионов Si4+ заменена на Аl+3 (обменные катионы компенсируют разницу в зарядах). К обмену способны крупные низ­ковалентные катионы, т. е. катионы с низкими ЭК (Na+, К+, Са2+ и т. д.). Высоковалентные элементы с малыми радиусами (большими ЭК) не участвуют в ионном обмене (Si4+, A13+, , Тi4+, , Nb+5) и другие катионы, образующие устойчивые комплексные анионы с ки­слородом).

Ионно-обменные свойства минералов используются в нефтепере­рабатывающей, красильной, пищевой, энергетической и других отрас­лях промышленности. Цеолиты и другие минералы являются хороши­ми «молекулярными ситами», с помощью которых очищают сточные воды, разделяют молекулы разного размера (например, бензины и другие органические жидкости на фракции), смягчают воду и n. д.

3 Сорбционные геохимические барьеры

Они возникают на контакте вод с сор­бентами. И здесь формируются геохимические аномалии. Глинами и другими сорбентами поглощаются Са, К, Mg, Р, S, Rb, У, Cs, Zn, Ni, Со, Си, РЬ, U, As, Мо, Hg, Ra и другие элемен­ты. Сорбционные барьеры очень характерны для морских и озерных илов, краевых зон болот, почв и кор выветривания, для контакта глин и песков в водоносных горизонтах. Существуют сорбционные барьеры и в гидротермальных системах, но там они изучены слабее, чем в зоне гипергенеза.

Существенно, что коллоиды в отличие от истинных растворов сорбируют ионы при их концентра­ции в водах, не достигающей произведения растворимости. Li, Rb, ТI и другие редкие элементы, как правило, не образуют насыщенных растворов, и для них сорбция часто является важнейшим путем пере­хода из раствора в твердую фазу (другой важный путь - поглоще­ние живым веществом).

За счет сорбции происходит обогащение глин, гидроксидов Мп, гумусовых веществ Си, Ni, Со, Ва, Zn, РЬ, U, и другими металла­ми. Поэтому коллоидные минералы всегда богаты примесями. Сорбция в зо­не гипергенеза выполняет функцию, аналогичную изоморфизму в магматических и гидротер­мальных процессах. Искусственные сорбционные барьеры предложе­но использовать при поисках рудных месторождений ( и др.).

4. Вторичные сорбционные ореолы рассеяния

При фильтрации раст­воров с рудными элементами через суглинки, глины и другие отложе­ния, содержащие коллоиды, образуются вторичные сорбционные орео­лы рассеяния. При этом концентрация элементов часто не сопровожда­ется образованием рудных минералов. Состав таких ореолов во многом зависит от группы глинистых минералов. В каолинитовой группе сорб­ция металлов ограничена. Минералы группы монтмориллонита легко поглощают рудные элементы и в ореоле рассеяния возникают значи­тельные их концентрации, обнаруживаемые при геохимических поис­ках. Важную роль в качестве сорбентов играют гидроксиды Fe и Мп. На многих полиметаллических месторождениях наблюдаются безмине­ральные формы РЬ, Zп, Си, концентрирующиеся в гидроксидах (до1 % РЬ, Си и т. д.).

Глинистые отложения, перекрывающие рудные тела Си, Мо. РЬ, Zn и других металлов, иногда содержат с поверхности (в почвах) по­вышенные количества сорбированных металлов. На Урале, Алтае и в других рудных провинциях известны поверхностные ореолы Мо, Си, Ва, Ag, РЬ, Ni, Со и других элементов в почвах, кайнозойских глинах, перекрывающих медно-колчеданные палеозойские руды, залегающие на глубине нескольких десятков метров. Медно-никелевое орудене­ние в докембрии Русской платформы обнаруживается даже при мощ­ности перекрывающих отложений 100-140 м При валовом анализе почв такие «наложенные ореолы» часто не выявляются, но при обработке почв слабыми кислотами, содой или другими реактивами их удается установить (, , Ю, Е. Сает и др.). Разработаны особые варианты литохимических по­исков - сорбционно-солевой метод, почвенно-гидрохимическая съем­ка, МПФ (выделение из проб металлорганических соединений) и др.