Глава VI

Гетерогенные равновесия

Биомедицинская значимость темы

С общебиологической точки зрения интерес, проявляемый биологами и медиками к гетерогенным равновесиям, обусловлен в первую очередь тем обстоятельством, что клеточные мембраны представляют собой гетерогенные системы, отдельные компоненты которых могут находиться в жидкой и твердой фазах. Специфические функции биомембран в значительной степени зависят от фазового состояния и фазового равновесия в этих клеточных и субклеточных структурах.

Процессы образования и растворения минеральных компонентов костной ткани также обусловлены сдвигами гетерогенного равновесия в организме. Дело в том, что минеральные компоненты костной ткани, основу которых составляет гидроксифосфат кальция Са5(РО4)3ОН, находятся в состоянии химического равновесия с ионами кальция и фосфата плазмы крови. Смещение этого равновесия под влиянием различных факторов может приводить к нарушению нормального хода обызвествления остеоидной ткани, т. е. к развитию рахита.

При различных патологических состояниях в различных средах организма может начаться образование твердой фазы. Например, образование мочевых камней (оксалат кальция, фосфат кальция, урат кальция) при почечно-каменной болезни, образование холестериновых камней, билирубинокислого кальция, карбоната кальция при печеночно-каменной болезни, отложение карбоната кальция в стенке сосудов (кальциноз) и т. д.

Глубокое понимание закономерностей образования и растворения малорастворимых солей в организме человека необходимо будущему врачу для осознанного принятия необходимых мер по профилактике и лечению нарушений минерального обмена при различных заболеваниях

Закономерности наступления и смещения гетерогенных равновесий весьма важны также для решения вопросов об охране окружающей среды. Например, процессы осаждения и удаления химических загрязнений широко применяют в санитарно-гигиенической практике для очистки природных и сточных вод.

Знание общих закономерностей протекания процессов в гетерогенных системах необходимо студентам для последующего изучения ряда вопросов биохимии, медицинской химии, нормальной и патологической физиологии, фармакологии, санитарии и гигиены, ряда клинических дисциплин.

Теория гетерогенных равновесий

Термодинамическая и концентрационная Ks

константы растворимости малорастворимого электролита.

Гетерогенные равновесия возникают в гетерогенных системах, т. е. системах, состоящих из нескольких фаз, разделенных реальными физическими границами раздела фаз.

Рассмотрим гетерогенную систему, состоящую из малорастворимого осадка сильного электролита и насыщенного раствора над ним, между которыми устанавливается динамическое химическое равновесие. При контакте осадка (например, BaSO4) с водой в системе протекают процессы: 1) растворения –– полярные молекулы Н2О часть ионов из кристаллической решетки BaSO4 переводят в жидкую фазу; 2) осаждения –– под влиянием электростатического поля кристаллической решетки BaSO4 часть ионов Ва2+ и переходят из жидкой фазы в твердую, достраивая кристаллическую решетку соли.

С течением времени скорость растворения станет равной скорости осаждения и установится динамические равновесие между кристаллическим осадком малорастворимой соли BaSO4 и его водным раствором, содержащим ионы Ва2+(p) и (p):

BaSO4(к) ⇄ Ba2+(p) + (p) (1)

Раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой, состоящей из BaSO4, называют насыщенным относительно осадка. Такой раствор представляет собой равновесную гетерогенную систему.

Охарактеризуем этот равновесный процесс количественно константой равновесия, применив к данной системе закон действующих масс. Так как BaSO4 является малорастворимым сильными электролитом (над осадком BaSO4 молекул нет, а только ионы) в законе действующих масс используем кажущуюся концентрацию (активность) a = fa × С.

Кхим. рав. = (2)

Знаменатель этой дроби –– активность кристаллического BaSO4 – является постоянной величиной, равной по определению единице. Произведение двух констант дает новую постоянную величину, которую называют термодинамической константой растворимости и обозначают :

= × (3)

Эту величину часто называют произведением растворимости и обозначают ПР; это устаревшее обозначение.

Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита произведение равновесных активностей его ионов есть величина постоянная при данной температуре.

Раствор, находящийся в равновесии с осадком BaSO4 является насыщенным, но сильно разбавленным. В разбавленных растворах сильных электролитов коэффициент активности fa ®1, и a ® С. В таком случае активности ионов можно заменить их молярными концентрациями и термодинамическая константа растворимости перейдет в концентрационную константу растворимости Ks.

Уравнение (3) будет иметь вид:

Ks = C(Ba2+) × C(), (4)

где С – равновесные концентрации катионов и анионов (моль/л) в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита.

Если малорастворимый сильный электролит образует при диссоциации несколько ионов, то в выражения и Ks входят активности (концентрации) ионов в соответствующих степенях.

Примеры:

Ag2CrO4 ⇄ 2Ag+ + ; = a2(Ag+)×a(); Ks = С2(Ag+)×С() (5)

PbCl2 ⇄ Pb2+ + 2Cl–; = a(Pb2+)×a2(Cl–); Ks = С(Pb2+)×С2(Cl–) (6)

Для упрощенных расчетов пользуются концентрационными константами растворимости Ks, принимая fa = 1.

Различные соотношения между величиной и произведением активностей ионов малорастворимого сильного электролита в растворе характеризуют насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные растворы. Для электролита AmBn можно записать следующие соотношения:

Пользуясь уравнениями (3 – 6), можно рассчитать равновесную концентрацию ионов в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита.

Взаимосвязь между растворимостью и

Количественно растворимость различных веществ выражается концентрацией насыщенных растворов. Растворимость данного вещества равна его молярной концентрации в насыщенном растворе (молярная растворимость вещества): S моль/л. Растворимость часто также выражают в граммах растворенного вещества на 100 г растворителя или в граммах растворенного вещества на 1 л раствора.

Растворимость твердых веществ зависит от природы растворенного вещества, растворителя, температуры и т. д.

Связь между величиной и растворимостью зависит от числа ионов, на которые распадается малорастворимый сильный электролит в растворе. Рассмотрим несколько примеров расчета молярной растворимости малорастворимого сильного электролита по величине его , при условии = Ks

а) Бинарный электролит:

AgCl(k) ⇄ Ag+(p)+ Cl–(p)

Ks(AgCl)= C(Ag+) ×С(Cl–) = 1,8 ×10–10

В состоянии равновесия в соответствии с условием реакции:

C(Ag+) = C(Cl–) = S(AgCl)

Выразим величину Ks соли через значение ее растворимости:

Ks(AgCl) = S2(AgCl),

следовательно:

S(AgCl) = (моль/л)

б) Трехионный электролит:

Ag2CrO4(к) ⇄ 2Ag+(p) + (p);

Ks(Ag2CrO4)= C2(Ag+) ×C() = 1,1 ×10–12

В состоянии равновесия в соответствии с уравнением реакции :

C() = S(Ag2CrO4);

C(Ag+) = 2S(Ag2CrO4)

Выразим величину Ks соли через значения ее растворимости

Ks(Ag2CrO4) = (2S)2×S = 4s3(Ag2CrO4),

следовательно:

S(Ag2CrO4) = = 6,5 ×10–5 (моль/л)

В общем виде зависимость между Ks и S малорастворимого сильного электролита типа AmBn выражается следующим уравнением:

S (AmBn) = (9)

Сравнивая величину однотипных (1 моль разных малорастворимых сильных электролитов образует при растворении одинаковое число моль ионов) электролитов можно качественно оценить растворимость осадков.

Условия образования и растворения осадков

Зная концентрации ионов в растворе, можно прогнозировать направление гетерогенного процесса. Если произведение концентраций ионов, образующих малорастворимый сильный электролит, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, будет больше , то произойдет образование твердой фазы, т. е. осадка.

Таким образом, условием образования осадка является превышение произведения концентрации ионов малорастворимого сильного электролита над величиной .

Последовательность осаждения двух и более малорастворимых сильных электролитов определяется не величиной Ks, а равновесными концентрациями ионов над осадком, которые вычисляют из Ks. В первую очередь образуется осадок того малорастворимого сильного электролита, для которого концентрация одноименного иона будет меньше.

В качестве примера рассмотрим последовательность осаждения фторида и оксалата кальция.

(CaF2)= 4 ×10–11

(CaC2O4)= 2×10–9

Если брать за основу , то в первую очередь должен образоваться осадок CaF2, т. к.

(CaF2)< (CaC2O4).

Проверим это, рассчитав концентрацию ионов Са2+ в насыщенном растворе:

CaC2O4 ⇄ Са2+

CaF2 ⇄ Са2+ + 2F–.

При растворении каждого моля СаС2О4 в раствор переходит 1 моль ионов Са2+ и 1 моль ионов :

( СаС2О4) = S2,

где S – растворимость соли в моль/л:

aСа2+ = S = = 4,5×10–5 моль/л

При растворении моля CaF2 в раствор переходит 1 моль ионов Са2+ и 2 моль ионов F–:

(CaF2)= aСа2+×a2F– = S×(2S)2 = 4S3

aСа2+ = S = = 0,84×10–4моль/л

Для СаС2О4 в его насыщенном растворе активность ионов Са2+ меньше, чем для CaF2. Поэтому в первую очередь образуется осадок СаС2О4.

Процесс образования осадка можно расчленить на три основные стадии: 1) возникновение зародышей кристаллизации; 2) рост кристаллов из зародышей; 3) агрегация кристаллов с образованием поликристаллического осадка. Эти стадии протекают с разной скоростью. Это обстоятельство объясняет тот факт, почему при достижении условия:

am(An+) ×an(Bm–)>

не всегда сразу же образуется осадок AmBn: последняя стадия может требовать для своего завершения нескольких часов, а то и суток.

Условием растворения осадка является неравенство:

am(An+) ×an(Bm–)< ,

т. е. растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение активностей его ионов меньше .

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4