ФХФ. Лекция 11. Химия платиновых металлов.
§ 1. Библиография.
1. 44Ru. а) Рутений, в честь России, Клаус – Казань, 1844.
b) Самый «неблагородный» (СО 1¸8).
c) Самый редкий.
d) 
1962 г. – реакция «связывания» азота.
N2 + [Ru(NH3)5H2O]Cl2 = [Ru(NH3)5N2]Cl2 + H2O
|
2. 45Rh – rodeix - роза
 |
|
4. 76Os – odmh = «запах» (OsO4 – запах хлора).
5. 77Ir – irix = «радуга» (разнообразие окрасок солей).
6. 78Pt – platinas = «серебрено»
§ 2. Электронная конфигурация и свойства атомов
2.1. Заряд ядра и валентные электроны.
44Ru 4d75s1 | 45Rh 4d85s1 | 46Pd 4d95s1(4d105s0) |
76Os 5d66s2 | 77Ir 5d76s2 | 78Pt 5d96s1 |
|
 |
2.3. Энергии ионизации:
|
 |
(б) рост Е в таблице по горизонтали:
2.4. Характерные степени окисления и координационные числа
Ru | Rh | Pd | |||
1. Степени окисления | IV VI VIII | III IV | II IV | ||
2. Число d-электронов | d4 d6 d5 | d7 d6 | d8 d6 | ||
3. Координац. число (К. Ч.) | 6 4 4 K2RuCl6 RuO4 K2RuO4 | 6 6 [Rh(NH3)6] 3+ [RhF6] 2- 4 – нет | 4
[Pd(CN)4] 2- | ||
Os | Ir | Pt | |||
1. Степени окисления | VI VIII | III IV VI | II IV | ||
2. Число d-электронов | d2 do | d6 d5 d2 | d8 d6 | ||
3. Координац. число (К. Ч.) | 6 4 [OsO2Cl4]2- OsO4 тетр. 6 OsO4(OH)2]2- октаэдр | 6 6 6 [Ir(NH3)6] [IrCl6]2- IrF6 4 – нет | 4 6 квадрат октаэдр [PtCl4] [PtCl6] |
§ 3. Простые вещества. Физические свойства.
Ru | Rh | Pd | Os | Ir | Pt | |
Тип решетки | ГПУ | ГЦК | ГЦК | ГПУ | ГЦК | ГЦК |
d, г/см3 | 12.41 | 12.39 | 11.99 | 22.57 | 22.61 | 21.41 |
Тпл., оС | 2282 | 1960 | 1552 | 3045 | 2443 | 1769 |
DHпл, кДж/моль | 25.5 | 21.6 | 17.6 | 31.7 | 26.4 | 19.7 |
Ткип., оС | 4050 | 3760 | 2940 | 5025 | 4550 | 4170 |
DHат, кДж/моль | 640 | 556 | 377 | 791 | 669 | 545 |
r, моль/см | 6.71 | 4.33 | 9.93 | 8.12 | 4.71 | 9.85 |
Максимальная температура плавления у Os, Ir; рост
1. Уменьшение энергии кристаллической решетки (Тпл, Ткип., DН) в
периоде.
2. Увеличение энергии кристаллической решетки в группах:
Fe – Ru – Os; Co – Rh – Ir; Ni – Pd – Pt.
§ 4. Химические свойства простых веществ
4.1. Диаграммы окислительных состояний
4.2. Растворение в кислотах
HNO3 *) конц. | HNO3 + HCl *) «царская водка» | KNO3 + KOH сплавление | |||
Ru | - | - |
| ||
Os | - |
|
| ||
Rh | - | - |
| ||
Ir | - | - |
| ||
Pd |
|
| - | ||
Pt | - |
|
|
(6)
*) 1. Все до Н в ряду напряжений. Коррозионно стойки.
2. Способы перевода в растворимое состояние
а) (Pd + Pt) ® "царская водка".
б) Pd + 4HNO3 = Pd(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
в ) Pt + 4HNO3 + 6HCl = H2PtCl6 + 4NO2 + 4H2O
г ) окислительная плавка при нагревании: Э = Rh, Ir, Ru, Os
2Э + 6KNO3 + 4KOH =2 K2ЭО4 + 6KNO2 +2 Н2О
§5. Применение.
1. Катализаторы.
2. Электроника (контакты).
1. 3. Конструкционные материалы (реакторы)
2. 4. Pd-фильтры для водорода.
§ 5. Тетраоксиды: RuO4; OsO4
1. Получение: а) Os + 2O2 
OsO4
б) 4RuO3 = Ru + 3RuO4
золотистый,
запах озона
|
|
в) Na2RuO4 + Cl2 = RuO4 + 2NaCl
2. Структура молекулярная – тетраэдры ЭО4
– температура плавления
RuO4 Т. пл. = 25оС
OsO4 Т. пл. = 41оС
3. Растворимость:250г OsO4 в 100 г CCl4; 7 г OsO4 в 100 г Н2О
4. Кислотные свойства
|
|
2RuO4 + 4KOH = 2K2RuO4 + O2 + 2H2O
|
OsO4 + 2KOH = K2 [OsO4(OH)2]
